新たな設計思想に基づく不斉フェロセニルホスフィン配位子の合成と均一系触媒への応用

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（１）面不斉メタロセンに基づく「不斉ホスフィンーオレフィン配位子」の開発申請者は近年、オレフィン・メタセシス反応を応用して面不斉(π-アレーン)クロム錯体を不斉源とするホスフィン－オレフィン配位子１を報告している。配位子１はホスフィン部位とオレフィン部位で遷移金属にキレート配位し、様々な不斉反応において高いエナンチオ選択性を示す。配位子１と等電子構造を有するCp-マンガン配位子２ は、１よりも耐酸化性が高いため取り扱いが相対的に容易で、類似のキレート配位子として作用し99.9%eeを超える非常に高エナンチオ選択性を示す。これらの知見をもとに、面不斉フェロセン骨格を有するホスフィンーオレフィン配位子３の合成と応用を検討した。配位子３は配位子２に類似した「架橋オレフィンとホスフィンの相対配置」を持つことから、遷移金属へキレート配位し不斉配位子として高いエナンチオ選択性を示すことが見出された。安定なフェロセン骨格による取り扱い易さの向上に加え、種々の置換基Rをフェロセン母核に導入することによる電子状態／立体環境の fine tuning が可能であることを示した。面不斉フェロセンを不斉源とする分子設計では、フェロセンの上下の立体環境に差を付けることが有効であることが知られており、配位子３においても、メチル基、ベンジル基、フェニル基などの嵩高い置換基を導入することにより、ロジウム触媒不斉アリール化反応においてより高いエナンチオ選択性を示すことを見出した。（２）面不斉ビニルフェロセンの不斉メタセシス二量化の開発と新規不斉ホスフィン誘導体の合成面不斉ビニルフェロセン類を非常に高いエナンチオ選択性で不斉メタセシス二量化する反応を見出した。ブロモビニルフェロセンから得られた二量化生成物を誘導化し、トランスキレート配位する面不斉フェロセニルホスフィン誘導体を合成した。