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炭素-炭素結合切断を鍵とする新規遷移金属触媒反応の開発とその有機合成への応用

基于碳-碳键断裂的新型过渡金属催化反应的开发及其在有机合成中的应用

基本信息

批准号：
06J03290
负责人：
蘆田真二
金额：
$ 1.79万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2006
资助国家：
日本
起止时间：
2006 至 2008
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-06J03290/
关键词：
ビニグロールジテルペン全合成グローブ開裂炭素-炭素結合の切断デカハイドロ-1,5-ブタノナフタレン生理活性官能基変換ニッケルシクロブタノンエンイン [4+2+2]β酸素脱離アルケン分子内挿入反応酸化的環化反応 β炭素脱離

项目摘要

ビニグロールは1987年にHashimotoらによって菌株Virgaria nigra F-5408から単離されたジテルペンであり、特異なデカハイドロ-1,5-ブタノナフタレン骨格を有していること、様々な生理活性を示すことから、これまでにも多くの全合成研究が行われてきたが、いまだ全合成が達成されていない。米国スクリプス研究所化学科のフィル・バラン教授の研究室ではグローブ開裂による炭素-炭素結合の切断を利用して、デカハイドロ-1,5-ブタノナフタレン骨格の構築を達成している。そこで本研究では、その骨格構築手法を用いてビニグロールの全合成を達成すべく検討を行った。すでにバラン研究室で合成されていたケトンに対して、LDAを用いてメチル基を導入した。脱保護、カルボニル基の還元、水酸基のメシル化の後、グローブ開裂により環拡大したアルケンを得た。次に2箇所あるアルケン部位の片方のみをブロモイソオキサゾリンとし、カルボニル基を還元した後、もう片方のアルケン部位をCrabtree触媒で還元した。イソオキゾリンのアルコール部位をチュガエフ脱離によりアルケンへと変換したのち、ブロモイソオキサゾリン部位をLAHでアミノアルコールヘと還元した。続いてアミノ基をイソニトリル基へと変換した後、ラジカル条件でイソニトリル基を脱離させた。この合成ルートをもとにビニグロールの全合成を達成すべく種々検討を重ねたが、現時点では全合成を達成するには至っていない。以上本研究では、グローブ開裂による炭素-炭素結合の切断を利用した骨格構築手法を用いてビニグロールの全合成を達成すべく、必要な官能基変換を部分的に達成した。

In 1987, Hashimoto introduced the strain Virgaria nigra F-5408, which was isolated from a single strain, specifically Virgaria nigra-1,5-diploid strain. The physiological activity of Virgaria nigra F-5408 was shown in the study of total synthesis. The research laboratory of Professor Li Jinglin, Department of Chemistry, National Institute of Chemistry, United States, has completed the construction of carbon-1,5-carbon bond structure by using carbon-1,5-carbon bond cleavage. In this study, we discussed the application of the new method to complete the synthesis of bone structure. In the research room, the synthesis and application of LDA are introduced. Deprotection, reduction of hydroxyl group, hydrolysis of hydroxyl group, cracking of hydroxyl group, and removal of hydroxyl group The next two pieces of the film are called Crabtree. The film is called Crabtree. All right, all right. After the change of the base, the base is separated from the base. The total synthesis of this compound is achieved through the following steps: In this study, the carbon-carbon bond cleavage was achieved by using the structure construction method of the carbon-carbon bond and the necessary functional group conversion.