超臨界二酸化炭素中ならびにイオン性液体中における不斉光化学反応の研究

超临界二氧化碳与离子液体中不对称光化学反应研究

• 批准号: 06J08910
• 负责人: 西山 靖浩
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2006
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2006 至 2007
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-06J08910/
• 关键词: 超臨界二酸化炭素; 不斉光反応; エントロピー; クラスタリング; エントレーナー

本申請者のこれまでの研究により、超臨界二酸化炭素(scCO_2)が光不斉反応において有機溶媒よりも優れた反応媒体特性を有する可能性が示されてきた。さらに、scCO_2中における光不斉反応の圧力効果、ならびに温度効果を詳細に検討したところ、各温度における臨界密度を示す圧力付近で試薬であるアルコールのクラスタリング効果が大きく異なるために、有機溶媒中では観測されない特異な反応結果が観測された。これらのことから、scCO_2中の光不斉反応は、有機溶媒中ではほとんど制御できない密度という新たなエントロピー関連因子によって制御されることを明らかにしてきた。しかし、これまでの反応系では、CO_2自身のクラスタリング以上に、試薬であるアルコールのクラスタリングが反応に大きな影響を及ぼしていた。そこで、本年度はCO_2分子自体のクラスタリングが反応に及ぼす新たな知見を得るために、分子間反応で検討した反応機構と同様の機構で進行すると考えられる、分子内に水酸基を導入した基質を新たに合成し、その分子内環化反応を検討した。温度は一定にし、反応の圧力効果を検討すると、分子間反応と同様に臨界密度を境に特異な反応結果が観測されたことから、scCO_2特有のクラスタリング効果がscCO_2中の光不斉反応を制御していることが強く示唆された。しかしながら、CO_2のみでは有機溶媒中よりも低い選択性しか達成できなかったため、試薬とはなりえない有機溶媒をエントレーナー(補溶媒)として少量加えることで、エキシプレックス周りの微視的極性を制御して反応を検討したところ、臨界点近傍、超臨界状態共に、有機溶媒中よりも高い選択性を達成することができた。このことから、scCO_2中の光不斉反応においては、様々な基質を用いても、CO_2自身のクラスタリング、あるいはエントレーナーのクラスタリングをうまく利用することで、有機溶媒中よりも高い選択性を達成可能であることを明らかとした。

This applicant is responsible for the study of carbon dioxide (scCO_2) and the possibility that there is an impact on the media properties of organic solvents. The temperature in scCO_2, temperature, temperature There is a lot of light in the system, in the scCO_2 system, and in the organic solvent. The density of the device is higher than that of the control factor. Please tell me that the CO_2 itself is in a bad situation, that is, it is important to know that there is a problem in the system, that is, in the system, in itself, in the system, in the back, in the back. This year, CO_2 molecular autologous reaction and new information have been reported, the intermolecular counter-reaction mechanism has been tested by the same organization, the intramolecular hydrated acid group has been introduced into the radical base synthesis, and the intramolecular environmental reaction has been carried out. The temperature response must be high, the response force will affect the temperature, and the intermolecular response will affect the boundary density profile. The results show that the temperature response will affect the temperature and the specific effect of the scCO_2. In the scCO_2 system, the temperature will increase and the temperature will increase. On the Internet, in the CO_2 system, there is a low level of selection in the organic solvent, and there is a low level of selection in the organic solubilizer. There is a low level of selection in the organic solvent, such as the presence of an organic solvent, the presence of an organic solvent, the addition of a small amount of information, the performance control of the weekly micro-TV, the close to the boundary, the cross-boundary co-location, and so on. In an organic solvent, there is a high level of selection in an organic solvent, which is selectively selected as an alternative. There is a lot of light in scCO_2, and it is possible to use it in an organic solvent with high selectivity. It is possible to use it in an organic solvent. It is possible to use it in an organic solvent.

项目成果

Mechanistic Study on the Enantiodifferentiating Anti-Markovnikov Photoaddition of Alcohols to 1,1-Diphenyl-1-alkenes in Near-Critical and Supercritical Carbon Dioxide

近临界和超临界二氧化碳中醇与 1,1-二苯基-1-烯烃的对映分化反马可夫尼科夫光加成机理研究

• 发表时间: 2007
• 期刊: J.Phys.Chem.A 111
• 作者: Nishiyama;Yasuhiro ; Kaneda;Masayuki ; Asaoka;Sadayuki ; Saito;Ryota ; Mori;Tadashi ; Wada;Takehiko ; Inoue;Yoshihisa
• 通讯作者: Yoshihisa

Critical Control by Temperature and Pressure of Enantiodifferentiating Anti-Markovnikov photoaddition of Methanol to Diphenylpropene in Near Critical and Supercritical Carbon Dioxide

近临界和超临界二氧化碳中甲醇与二苯基丙烯对映反马尔可夫尼科夫光加成的温度和压力临界控制

• 发表时间: 2007
• 期刊: Chemistry Letters 36
• 作者: Yasuhiro Nishiyama;Masayuki Kaneda;Sadayuki Asaoka;Ryota Saito;Tadashi Mori;Takehiko Wada;Yoshihisa Inoue;Yasuhiro Nishiyama
• 通讯作者: Yasuhiro Nishiyama