ルテニウム錯体によって触媒される酸素酸化の反応機構の解明とその応用に関する研究

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光学活性なエポキシアルコールは、位置選択的に様々な官能基変換を施すことができるため、天然有機化合物や薬剤などの合成中間体として広く利用されている。そのエポキシアルコールの最も直接的な合成法がアリルアルコールの不斉エポキシ化であり、これまで多くの研究がなされてきた。一方、近年では環境調和の観点から原子効率の高い過酸化水素の利用が求められているが、これまで報告されているすべての反応系においてTBHPのような嵩高い過酸化物を酸化剤として用いる必要があった。今回、新規にニオブサラン錯体を導入し、検討を行ったところ、過酸化水素・ウレア付加体(UHP)を酸化剤に用いることで、様々な置換パターンのアリルアルコールを良好なエナンチオ選択性でエポキシ化できることを見出した。さらに詳細な検討を重ねた結果、より実用的であると考えられる系中で調整した触媒を用い、過酸化水素水を滴下条件で用いることで、最高95%eeでエポキシアルコールを得ることに成功した。本法は初めて過酸化水素をアリルアルコールの不斉エポキシ化に適応した初めての例である。一方で研究代表者らはこれまでルテニウムサレン錯体を用いたアルコール類の空気酸化反応の研究を行ってきた。しかし資源枯渇の観点から、より安価で地球上に大量に存在する鉄の触媒としての利用研究は緊急の課題である。すでに研究代表者らは水溶媒中での過酸化水素水を酸化剤に用いたスルフィドの不斉酸化反応を開発しているが、今回鉄サラン錯体が空気中の酸素を酸化剤として用いるナフトール類の酸化的カップリング反応の優れた触媒になることを見出した。本法は鉄を触媒に用い、添加剤を一切必要としない不斉空気酸化反応を達成した初めての例であるばかりでなく、特に不斉配位子として広く利用されている3,3'位に置換基を有するBINOL誘導体を直接的に合成する新手法となりうる。