自己組織化孤立空間内での平面状金属錯体の高次集積と機能発現

自组织隔离空间中平面金属配合物的高阶积累及功能表达

• 批准号: 06J11281
• 负责人: 小野 公輔
• 金额: $ 1.79万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2006
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2006 至 2008
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-06J11281/
• 关键词: 自己組織化孤立空間; ポルフィン; アザポルフィン; スピンクロスオーバー; ニッケル; コバルト; 異種金属集積; 配位結合; ポルフィリン; アザポルフィリン; 銅錯体; 四重項; 分子認識

ニッケルおよびコバルト錯体のスピンクロスオーバー本年度は、かご状錯体内部が芳香環(II)に囲まれた特異な空間であることに着目し、"金属錯体(d)-芳香環(II)集積による特異物性の誘起"へと研究を展開した。平面四配位のN,N'-エチレンビス(アセチルアセトイミナト)ニッケル(II)錯体6は赤色反磁性である。一方、かご状錯体1c内部に1分子包接された包接錯体1c⊃6は濃緑色を示した。そこで、磁化率を測定したところ、_XMTの値が0.16を示し、包接錯体1c⊃6は常磁性であることが明らかになった。また、2分子包接体1a⊃(6)2も同様な変化を示し"濃緑色常磁性"であった。さらに、包接錯体1a⊃(6)2のX線結晶構造解析により内部のニッケル錯体6は平面四配位のジオメトリーを保ったままであることが明らかになった。すなわち、配位環境に因らず、"包接"という外部刺激によるスピンクロスオーバーを達成した。続いてニッケルより電子が一つ少なくなったコバルトに着目した。アザポルフィンコバルト(II)錯体5bはS=1/2の低スピン錯体である。かご状錯体1cに包接するだけではスピン状態の変化は引き起こされなかった。一方、かご状錯体1b内でコロネン7に挟まれた集積体1b⊃(7・5b・7)は、詳細な1次元、2次元ESRスペクトル測定から、スピン軌道相互作用を通してS=1/2と3/2が混成している状態であることが明らかになった。以上のように、箱型の自己組織化空間を用いた簡便かつ精密な新規金属精密集積法の開発に成功した。最大3分子までの平面状金属錯体を距離や種類を厳密に制御して集積できることを示し、特異な金属間相互作用をUV-vis、ESRスペクトル測定、また磁化率測定やX線結晶構造解析により明らかにした。さらには包接による金属錯体のスピン状態の制御を達成し、自己組織化空間が包接金属錯体に電子的摂動を与えうることを示した。今後、より高次な金属集積体や種々の平面状分子と組み合わせることで新規機能性素子の創製につながると考えられる。

This year, the study on the induction of specific physical properties of metal complexes (d)-aromatic ring (II) aggregation was carried out. Planar tetrad coordination N, N'-(<$)(II) complex 6 A square, shaped complex 1c inside 1 molecule inclusion complex 1c 6 is shown in dark green The magnetic susceptibility was measured at 0.16, and the magnetic susceptibility was measured at 0.16. 2-molecular inclusion 1a (6)2-molecular inclusion 1a (6)2 molecular inclusion 2 molecular inclusion 1a (6)2 molecular inclusion 1a (6) 2 molecular inclusion 2 molecular inclusion X-ray crystal structure analysis of the inclusion complex 1a (6)2, the internal structure of the inclusion complex 6, the planar tetrad structure of the inclusion complex 6, and the internal structure of the inclusion complex 1a (6) 2. The coordination environment is due to "inclusion" and "external stimulation". " The second is the second is the third is the third is the fourth is fourth The change of state of the switch is caused by the change of state of the switch. The first and second dimensional ESR measurements are carried out in the aggregate 1b (7·5b·7). The orbital interaction is communicated with S=1/2 and 3/2. In view of the above, the development of the new metal precision assembly method has been successful due to the simple and precise use of the box-type self-organized space. The largest three molecules of planar metal complexes are measured by UV-vis, ESR, and X-ray crystal structure analysis. The control of the state of the metal complex is achieved, and the self-organized space is displayed. In the future, high-order metal aggregates, planar molecules, combinations, and new functional elements will be created.

项目成果

Spatial Electron-State Control of Planar Nickel and Cobalt Complexes by d-π Interactions within Organic Pillared Coordination Cages

有机柱配位笼内 d-π 相互作用对平面镍和钴配合物的空间电子态控制

• 发表时间: 2008
• 作者: 硯川 潤;中尾 政之;神暗 亮平;神保 泰彦;高橋 宏知;J. Fujioka;M. Uchida;Y. Takahashi;S.Miyasaka;S.Miyasaka;J.Fujioka;J. Fujioka;J.Fujioka;J.Fujioka;J.Fujioka;小野公輔;吉沢道人;小野 公輔;小野 公輔;小野公輔
• 通讯作者: 小野公輔

Spin Crossover by Encapsulation

• DOI: 10.1021/ja8089894
• 发表时间: 2009-03-04
• 期刊: JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY
• 影响因子: 15
• 作者: Ono, Kosuke;Yoshizawa, Michito;Fujita, Makoto
• 通讯作者: Fujita, Makoto

ひとりでに積み重なる分子-次世代ナノテクノロジーへの新たな挑戦-

分子自行堆积——下一代纳米技术的新挑战——

• 发表时间: 2008
• 期刊: 現代化学 453
• 作者: 硯川 潤;中尾 政之;神暗 亮平;神保 泰彦;高橋 宏知;J. Fujioka;M. Uchida;Y. Takahashi;S.Miyasaka;S.Miyasaka;J.Fujioka;J. Fujioka;J.Fujioka;J.Fujioka;J.Fujioka;小野公輔;吉沢道人
• 通讯作者: 吉沢道人

Three-Metal-Center Spin Interctions through the Intercalation of Metal Azaporphines and Porphines into an Organic-Pillared Coordination Box

通过金属氮杂卟啉和卟啉嵌入有机柱配位盒中的三金属中心自旋相互作用

• 发表时间: 2008
• 期刊: chemical communication
• 作者: 硯川 潤;中尾 政之;神暗 亮平;神保 泰彦;高橋 宏知;J. Fujioka;M. Uchida;Y. Takahashi;S.Miyasaka;S.Miyasaka;J.Fujioka;J. Fujioka;J.Fujioka;J.Fujioka;J.Fujioka;小野公輔;吉沢道人;小野 公輔
• 通讯作者: 小野 公輔