自己組織化孤立空間内での平面状金属錯体の高次集積と機能発現

自组织隔离空间中平面金属配合物的高阶积累及功能表达

• 批准号: 06J11281
• 负责人: 小野 公輔
• 金额: $ 1.79万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2006
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2006 至 2008
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-06J11281/
• 关键词: 自己組織化孤立空間; ポルフィン; アザポルフィン; スピンクロスオーバー; ニッケル; コバルト; 異種金属集積; 配位結合; ポルフィリン; アザポルフィリン; 銅錯体; 四重項; 分子認識

ニッケルおよびコバルト錯体のスピンクロスオーバー本年度は、かご状錯体内部が芳香環(II)に囲まれた特異な空間であることに着目し、"金属錯体(d)-芳香環(II)集積による特異物性の誘起"へと研究を展開した。平面四配位のN,N'-エチレンビス(アセチルアセトイミナト)ニッケル(II)錯体6は赤色反磁性である。一方、かご状錯体1c内部に1分子包接された包接錯体1c⊃6は濃緑色を示した。そこで、磁化率を測定したところ、_XMTの値が0.16を示し、包接錯体1c⊃6は常磁性であることが明らかになった。また、2分子包接体1a⊃(6)2も同様な変化を示し"濃緑色常磁性"であった。さらに、包接錯体1a⊃(6)2のX線結晶構造解析により内部のニッケル錯体6は平面四配位のジオメトリーを保ったままであることが明らかになった。すなわち、配位環境に因らず、"包接"という外部刺激によるスピンクロスオーバーを達成した。続いてニッケルより電子が一つ少なくなったコバルトに着目した。アザポルフィンコバルト(II)錯体5bはS=1/2の低スピン錯体である。かご状錯体1cに包接するだけではスピン状態の変化は引き起こされなかった。一方、かご状錯体1b内でコロネン7に挟まれた集積体1b⊃(7・5b・7)は、詳細な1次元、2次元ESRスペクトル測定から、スピン軌道相互作用を通してS=1/2と3/2が混成している状態であることが明らかになった。以上のように、箱型の自己組織化空間を用いた簡便かつ精密な新規金属精密集積法の開発に成功した。最大3分子までの平面状金属錯体を距離や種類を厳密に制御して集積できることを示し、特異な金属間相互作用をUV-vis、ESRスペクトル測定、また磁化率測定やX線結晶構造解析により明らかにした。さらには包接による金属錯体のスピン状態の制御を達成し、自己組織化空間が包接金属錯体に電子的摂動を与えうることを示した。今後、より高次な金属集積体や種々の平面状分子と組み合わせることで新規機能性素子の創製につながると考えられる。

镍和钴络合物的自旋跨界今年，我们专注于芳香环（II）所包围的独特空间，并研究了“通过金属络合物（D） - 芳香环的积累（II）诱导特异性”。平面Quaternary N，N'-乙烯比（乙酰乙酰胺）镍（II）复合物6是红色的。另一方面，包含复合物1C⊃6被封闭在篮子状络合物1c内的一个分子中，显示出深绿色。因此，当测量磁敏感性时，_xmt的值为0.16，并且发现包含复合物1C⊃6是顺磁性的。另外，双分子包含体1A⊃（6）2显示出类似的变化，是“深绿色的顺磁性”。此外，包含复合复合物1A⊃（6）2的X射线晶体学分析表明，内部镍复合物6保持在其平面四个配位几何形状中。换句话说，无论协调环境如何，都会因外部刺激而引起的旋转跨界。接下来，我们专注于钴，它的电子比镍少。 Azaporphine Cobalt（II）配合物5B是一种低自旋配合物，S = 1/2。包含篮子状的复合物1c不会导致自旋状态发生变化。同时，在类似篮子的复合物1b中夹在冠状7之间的综合体1b⊃（7，5b，7），通过详细的一维二维ESR光谱测量结果揭示了S = 1/2和3/2的详细一维ESR频谱测量结果，通过自旋相互作用混合在一起。如上所述，使用盒形自组织空间的简单而精确的新金属精确蓄能方法已成功开发。结果表明，最多可以通过严格控制距离和类型来整合多达三个平面金属络合物，并且通过UV-VIS，ESR光谱，磁化率测量和X射线晶体结构分析揭示了独特的金属 - 金属相互作用。此外，通过包含来控制金属复合物的自旋态，表明自组装空间可以将电子扰动施加到包含金属络合物中。人们认为，将来将其与高阶金属积累和各种平面分子相结合，将导致创建新的功能元素。

项目成果

Spatial Electron-State Control of Planar Nickel and Cobalt Complexes by d-π Interactions within Organic Pillared Coordination Cages

有机柱配位笼内 d-π 相互作用对平面镍和钴配合物的空间电子态控制

• 发表时间: 2008
• 作者: 硯川 潤;中尾 政之;神暗 亮平;神保 泰彦;高橋 宏知;J. Fujioka;M. Uchida;Y. Takahashi;S.Miyasaka;S.Miyasaka;J.Fujioka;J. Fujioka;J.Fujioka;J.Fujioka;J.Fujioka;小野公輔;吉沢道人;小野 公輔;小野 公輔;小野公輔
• 通讯作者: 小野公輔

ひとりでに積み重なる分子-次世代ナノテクノロジーへの新たな挑戦-

分子自行堆积——下一代纳米技术的新挑战——

• 发表时间: 2008
• 期刊: 現代化学 453
• 作者: 硯川 潤;中尾 政之;神暗 亮平;神保 泰彦;高橋 宏知;J. Fujioka;M. Uchida;Y. Takahashi;S.Miyasaka;S.Miyasaka;J.Fujioka;J. Fujioka;J.Fujioka;J.Fujioka;J.Fujioka;小野公輔;吉沢道人
• 通讯作者: 吉沢道人

Three-Metal-Center Spin Interctions through the Intercalation of Metal Azaporphines and Porphines into an Organic-Pillared Coordination Box

通过金属氮杂卟啉和卟啉嵌入有机柱配位盒中的三金属中心自旋相互作用

• 发表时间: 2008
• 期刊: chemical communication
• 作者: 硯川 潤;中尾 政之;神暗 亮平;神保 泰彦;高橋 宏知;J. Fujioka;M. Uchida;Y. Takahashi;S.Miyasaka;S.Miyasaka;J.Fujioka;J. Fujioka;J.Fujioka;J.Fujioka;J.Fujioka;小野公輔;吉沢道人;小野 公輔
• 通讯作者: 小野 公輔