リン酸化剤の触媒的活性化に基づくリン酸エステル合成法の開発

基于磷酸化剂催化活化的磷酸酯合成方法的开发

• 批准号: 19K06986
• 负责人: 杉浦 正晴
• 金额: $ 2.83万
• 依托单位: Sojo University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2019
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2019-04-01 至 2023-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19K06986/
• 关键词: ホスホリル化反応; リン酸化反応; 金属触媒; リン酸エステル; 有機触媒; 触媒的合成; リン酸化剤; 位置選択性

リン酸エステルは、生体内物質や医薬分子にも含まれる重要分子であるが、複数のヒドロキシ基をもつ反応基質の特定のヒドロキシ基のみをリン酸化してリン酸エステルを合成することは、現代の有機合成化学においても難しい課題であり、汎用的手法は確立されていない。そこで本研究では、ピリジルエステルを用いるジオール類の触媒的モノアシル化反応の開発を契機として、アシル化反応からより難しいホスホリル化（リン酸化）反応へと展開し、「リン酸化剤の触媒的活性化に基づくリン酸エステル合成法の開発」することを3年計画で目指している。1年目の2019年度は、ホスホリル化剤としてのピリジルホスファートやピロホスファートを活性化できる金属塩を探索したところ、種々の第４周期遷移金属の塩によって活性化できることを見出した。2年目となる本年度は以下の成果を得た。（１）2位置換1,3-ジオールの触媒的不斉モノホスホリル化（非対称化）反応を、第４周期遷移金属塩と様々な不斉配位子を組み合わせることによって検討したところ、有意な選択性を与える不斉配位子を見出すことができた。現在、反応条件と配位子構造の最適化を図っている。（２）反応系中で調製した塩化ホスホリルを用いることで、2-カルボキシフェニルボロン酸を触媒とするジオールもしくはトリオールのモノホスホリル化反応が可能であることを見出した。現在、ホウ素触媒の活性向上とその特徴の探索を行なっている。（３）上述のホウ素触媒の開発と関連して、ヒドロキシカルボン酸によるボロン酸の活性化を検討しており、モノアシル酒石酸が、ウレア助触媒との組み合わせによって、高活性な不斉有機触媒となることを見出した。（４）アシル化とホスホリル化との類比から、チオエステルやチオホスファートに興味を持って検討しており、その一端として不飽和チオエステルの新しい合成法を開発することができた。

リ ン acid エ ス テ ル は, raw material in the body や medical molecular に 薬 も containing ま れ る important molecular で あ る が, plural の ヒ ド ロ キ シ base を も つ anti 応 matrix の specific の ヒ ド ロ キ シ base の み を リ ン acidification し て リ ン acid エ ス テ ル を synthetic す る こ と は organic synthetic chemistry, modern の に お い て も difficult し い subject で あ り, establishment of universal methods は さ れ て い Youdaoplaceholder0 な. そ こ で this study で は, ピ リ ジ ル エ ス テ ル を with い る ジ オ ー ル class の catalyst モ ノ ア シ ル turn against 応 の open 発 を opportunity と し て, ア シ ル turn against 応 か ら よ り difficult し い ホ ス ホ リ ル change (リ ン acidification) against 応 へ と し and "リ ン acidification tonic の catalyst activeness に base づ く リ ン acid エ ス テ ル synthesis の 発" す る こ と を for 3 years Draw で with the eyes pointing to て て る る. 1 year の 2019 annual は, ホ ス ホ リ ル the tonic と し て の ピ リ ジ ル ホ ス フ ァ ー ト や ピ ロ ホ ス フ ァ ー ト を activeness で き る metal salt を explore し た と こ ろ, kind of 々 の cycle 4 migration metal の salt に よ っ て activeness で き る こ と を see out し た. For the current year となる, the following achievements を obtained た. Position (1) 2 in 1, 3 - ジ オ ー ル の catalyst not 斉 モ ノ ホ ス ホ リ ル change (not say) seaborne anti 応 を, 4 cycles migration metal salt と others 々 な not 斉 ligand を group み close わ せ る こ と に よ っ て beg し 検 た と こ ろ, intentionally な sentaku を and え る not 斉 ligand を shows す こ と が で き た. Now, reverse the 応 condition と coordination position construction <s:1> optimizations を graph って る る る. で modulation in (2) the 応 し た salt chemical ホ ス ホ リ ル を with い る こ と で, 2 - カ ル ボ キ シ フ ェ ニ ル ボ ロ を ン acid catalyst と す る ジ オ ー ル も し く は ト リ オ ー ル の モ ノ ホ ス ホ リ ル turn against 応 が may で あ る こ と を shows し た. Now, the ホウ catalyst <s:1> activity is upward とそ <s:1> characteristics <e:1> to explore を rows なって る る. Element (3) the above の ホ ウ catalyst の open 発 と masato even し て, ヒ ド ロ キ シ カ ル ボ ン acid に よ る ボ ロ ン acid の activeness を beg し 検 て お り, モ ノ ア シ ル tartrate が, ウ レ ア help catalyst と の group み close わ せ に よ っ て, highly active な 斉 organic catalyst と な る こ と を shows し た. (4) ア シ ル change と ホ ス ホ リ ル change と の analogy か ら, チ オ エ ス テ ル や チ オ ホ ス フ ァ ー ト に tumblers を hold っ て beg し 検 て お り, そ の end と し て unsaturated チ オ エ ス テ ル の new し い synthesis を open 発 す る こ と が で き た.

项目成果

崇城大学・研究業績データベース

崇城大学研究成果数据库

四塩化チタンを用いるワンポットアルドール縮合によるポリエニルチオエステルの合成

四氯化钛一锅羟醛缩合合成多烯基硫酯

• 发表时间: 2021
• 作者: Boateng Alex;原田論史;芦刈康彦;中島誠;杉浦正晴
• 通讯作者: 杉浦正晴

Synthesis of Polyenyl Thioesters via One-pot TiCl4-Promoted Aldol Condensation

一锅 TiCl4 促进羟醛缩合合成多烯基硫酯

• 发表时间: 2020
• 作者: Boateng Alex;原田論史;芦刈康彦;中島誠;杉浦正晴
• 通讯作者: 杉浦正晴

O-モノアシル酒石酸触媒を用いるボロン酸の不斉共役付加反応の速度論的解析

O-单酰基酒石酸催化剂下硼酸不对称共轭加成反应的动力学分析

• 发表时间: 2019
• 作者: 中里優太 ; 益子智弥 ; 勝村悠太 ; 加茂翔伍 ; 松澤彰信 ; 足立慎弥 ; 杉田和幸;Masanori Shigeno;吉満拓斗・西口采里・久保山征宣・中島誠・杉浦正晴
• 通讯作者: 吉満拓斗・西口采里・久保山征宣・中島誠・杉浦正晴

Selective Monoacylation of Diols and Asymmetric Desymmetrization of Dialkyl meso-Tartrates Using 2-Pyridyl Esters as Acylating Agents and Metal Carboxylates as Catalysts

• DOI: 10.1021/acs.joc.9b00827
• 发表时间: 2019-07-19
• 期刊: JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY
• 影响因子: 3.6
• 作者: Hashimoto, Yuki;Michimuko, Chiaki;Sugiura, Masaharu
• 通讯作者: Sugiura, Masaharu