機能性ポルフィリンナノマテリアルの開発

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ハイブリッド型二重縮環亜鉛ポルフィリンテープの合成と物性2003年に大須賀らはmeso位に置換基を持たないNi(II)ポルフィリンをDDQ-Sc(OTf)_3で酸化するとmeso-β、meso-β、二重縮環ポルフィリンテープが得られることを報告している。しかし、この方法では中心金属がNiに限られ、またanti型のテープしか得られず、溶解性にも難があった。ポルフィリンのβ位選択的ホウ素化反応を利用して中心金属として亜鉛を持ち、かさ高い置換基を導入したハイブリッド型二重縮環ポルフィリンテープ2量体DBO2およびsyn、anti型の3量体DBO3を合成した。吸収スペクトルの測定の結果、DBO2およびanti DBO3は従来の二重縮環ポルフィリンテープに類似した物性を持つが、syn DBO3は大きく異なる吸収を示し、また唯一蛍光を発したことから、異なる電子構造を持つことを明らかにした。さらに、二光子吸収断面積の測定の結果、syn型の三量体はanti型のものに比べて半分程度の値しか持たず、二光子吸収断面積の値がπ共役系の形に大きく影響を受けることを明らかにした。また、二重縮環ポルフィリンテープをDDQ-Sc(OTf)_3でさらに酸化することによりベンゼン環のオルト位とポルフィリンのβ位が縮環した新規なベンゾ縮環型二重縮環ポルフィリンテープが得られることを明らかにした。