高い面外異方性を有するπ共役系分子の創製と有機－金属界面化学への応用

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ホスフィンは，多様な化学修飾によって面外異方性を発現させるための起点となるだけでなく，立体反転の活性化エネルギーが小さいため，置換基の配向を容易に変えることができる。そこで3つのホスフィン部位を骨格内にもつトリホスファスマネンの異性化挙動を調査した。トリホスファスマネンは3つのホスフィン部位の配向がそろったsyn体と1つのホスフィン部位が反対方向を向いたanti体の2種類の異性体をもつため，その立体を制御することで，面外異方性の制御が可能であると期待される。溶液中でトリホスファスマネンの異性化挙動を調査したところ，異性体間のエネルギー差がない場合に統計学的に予想される比の混合物を与えた。これは，理論計算より得られた異性体間のエネルギー差が小さい結果を反映していると考えられる。一方で固体状態のトリホスファスマネンの異性体混合物を加熱したところ，骨格周縁部のアルコキシ基の鎖長に応じてsyn体またはanti体へと選択的に異性化した。この固体状態での異性化は，示唆走査熱量測定および粉末X線回折測定より，不可逆であることが明らかとなった。以上の結果より，結晶中においてより熱力学的に安定なパッキング構造をもつ異性体へと異性化することが示唆された。トリホスファスマネンの各異性体間のエネルギー差が小さいことを考慮すると，結晶中での熱力学的安定性の差異は，骨格周縁部に結合したアルコキシ基によって分子間の相互作用が異なることに起因すると考えられる。トリホスファスマネンの選択的な異性化を利用し，立体選択的な誘導化に成功した。異性化によって調製したホスフィン体のsyn体に過酸化水素を作用させることでオキシド体のsyn体を選択的に合成することに成功した。このオキシド体の双極子モーメントは，ホスフィン体よりも2倍以上大きな値であり，立体選択的な化学修飾により，分子のもつ双極子モーメントの大きさを制御することにも成功した。