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遷移金属化学反応の理論的研究:配位子の揺らぎを考慮した理論的方法の開発と応用

过渡金属化学反应的理论研究：考虑配体波动的理论方法的发展与应用

基本信息

批准号：
08J08303
负责人：
越智紀章
金额：
$ 0.38万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2008
资助国家：
日本
起止时间：
2008 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

遷移金属錯体は多様な構造、結合性、触媒作用を示し、生体内金属酵素から精密有機合成触媒などの広い分野で重要な位置を占めている。その触媒作用を明らかにするには、中間体や遷移状態に関する知見が必要であるが、触媒は本来微量なため、実験的に得ることは困難である。そのため、電子状態理論による触媒反応の機構解明や触媒作用機構の解明が待たれている。本年度は以下に述べる成果を挙げた。1最近、実験分野で報告されたポルフィリン類似錯体であるカリックスフィリンパラジウム錯体によるフェニルブロマイド(PhBr)のC-Br σ結合活性化反応の構造変化および電子的過程の理論的研究をおこなった。一般的に+2価の酸化状態にあるパラジウム錯体による。結合活性化反応の進行は困難であることが知られており、カリックスフィリンパラジウム錯体の酸化状態も+2価であることがわかった。しかし、PhBrの接近により、配位子が構造変化することで配位子からパラジウム原子への電荷移動が起こる。そのためカリックスフィリンパラジウム錯体は0価状態となり、酸化的付加が容易に進行することを明らかとした。このような配位子の柔軟な振る舞い、すなわち揺らぎを考慮して初めて本反応の正しい理解が可能となった。2生体内金属酵素ヒドロゲナーゼ類似機能を持つ遷移金属-典型元素二核錯体による水素分子の活性化過程の理論的研究をおこない、この場合も、配位子の柔軟な構造変化が水素分子の活性化を可能とする重要な因子となっていることを明らかとした。

Migrating metal complexes have various structures, binding properties, catalytic effects, and important positions in vivo metal enzymes, precision organic synthesis catalysts, and molecular structures. The catalytic activity of the catalyst is necessary for the determination of intermediate and migration state. The mechanism of catalytic reaction is explained by the theory of electronic state. This year's results are described below. 1. Recently, the author has reported on the theoretical study of the structural transformation and electronic process of activated reaction by C-Br σ in combination with C-Br σ. Normal +2 pH state is the same as normal. It is difficult to combine the activation reaction with the acidification state of the wrong body. The structure of the ligand is changed due to the proximity of PhBr and the charge transfer of the ligand atom. It's easy to add acid to the solution. The soft vibration of the ligand is considered to be possible. 2. In vivo, metalloenzymes have similar functions, such as transferring metals and typical element binuclei, and theoretical studies on the activation process of water molecules.