Catalytic organic reactions using acetal-type salt intermediates

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本申請者は、アセタールをTMSOTfとコリジンで処理し、水で後処理すると、効率よく高収率でアセタールの脱保護が進行することを見出している。また水の代わりに種々の求核種を用い、アセタールの求核置換反応にも成功している。本法は、弱塩基性条件下に進行するユニークなアセタールの変換法であり、従来の酸性条件下の反応では用いることのできなかった酸に弱い官能基を持つ基質でも高収率で反応が進行する。しかしながら試薬として2当量のTMSOTfと塩基として3当量のコリジンを用いる必要があり、大量での反応や高価な光学活性な塩基を用いた不斉合成への展開を考えると実用性の面が弱い。そこで本科研の研究では、その触媒化について検討し、アセタールを触媒量のTMSOTfとコリジンで処理し、ついでＴＭＳＣｌ存在下、ジメチルスルフィド、トリエチルホスフィンまたはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で処理した後、水で後処理すると、芳香族アルデヒド由来のアセタールが高収率で脱保護されることを見出した。特にジメチルホルムアミドを用いると、脂肪族アルデヒド由来のアセタールは脱保護されず、芳香族由来のアセタールのみが選択的に脱保護された。一方、ジメチルスルフィドまたはトリエチルホスフィンを用いると、脂肪族アルデヒド由来のアセタールも触媒量のTMSOTfとコリジンで脱保護が進行するものの、その収率は60～70％にとどまった。そこで昨年度（2022年）の研究では、まず芳香族アルデヒド由来アセタールの選択的脱保護の一般化を図った。その結果、様々な芳香族アルデヒド由来のアセタールでの脱保護に成功した。