Development of cryptand molecules of multiple ligation with allosteric binding behavior

具有变构结合行为的多重连接的穴状配体分子的开发

• 批准号: 21550045
• 负责人: SETSUNE Jun-ichiro
• 金额: $ 3.08万
• 依托单位: Kobe University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2009
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2009 至 2011
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-21550045/
• 关键词: 構造有機化学; ポルフィリノイド; クリプタンド; ピロール; アロステリック効果; 不斉増幅

This work aimed at understanding the mechanistic aspect in the novel binding mode of cryptand-like porphyrinoids and also the structural factors that enables allosteric binding. A number of the cryptand-like porphyrinoids made of six pyrroles and three six-membered(hetero) aromatics were prepared and their multiple binding behavior of guest molecules was investigated. The cryptands containing three and two pyridines bind three and two carboxylic acids, respectively, where ideal positive homotropic allosteric binding behavior was observed through the titration experiments in CH_2Cl_2. The intermediate complexes of a one-to-one or a one-to-two host-guest ratio were observed in acetonitrile to show that allosteric binding based on multiple hydrogen bondings is unfavorable in polar solvents. Three cryptands containing alkyl substituents of a different steric bulk at the pyrrole.-positions were used to study binding behavior of alcohols. VT-NMR experiments on the dry CDCl_3 solution of a mixture of cryptand and alcohol revealed positive allosteric binding behavior. A bulky iso-butyl substituent next to the pyridine increased equilibrium constants. Cryptand with the cyano substituents at the bridgehead greatly improved the stability of the cryptand-like porphyrinoid, which expands the scope of allosteric binding.

这项工作的目的是了解的机制方面的新型结合模式的穴状卟啉类化合物和结构因素，使变构结合。合成了一系列由六个吡咯和三个六元（杂）芳烃组成的穴醚类卟啉化合物，研究了它们与客体分子的多重结合行为。含三个和两个吡啶的穴配体分别与三个和两个羧酸结合，在CH_2Cl_2中的滴定实验观察到了理想的正同变变构结合行为。在乙腈中观察到一比一或一比二主客体比例的中间复合物，以表明基于多个氢键的变构结合在极性溶剂中是不利的。三种穴状配体，在吡咯上含有不同空间体积的烷基取代基。位置被用来研究醇的结合行为。用VT-NMR研究穴醚与乙醇的混合物在CDCl_3干溶液中的结合行为，结果表明穴醚与乙醇的结合为正的变构结合。一个庞大的异丁基取代基旁边的吡啶增加平衡常数。桥头氰基取代的穴醚大大提高了穴醚类卟啉的稳定性，扩大了变构结合的范围。

项目成果

環拡大シクロオクタピロールによるカルボン酸のアロステリックなバインディング

扩环环辛吡咯对羧酸的变构结合

• 发表时间: 2011
• 作者: 新國淑子;瀬恒潤一郎
• 通讯作者: 瀬恒潤一郎

ピリジン含有環状テトラピロールとそのメソ付加誘導体の合成と性質

含吡啶环状四吡咯及其内消旋加成衍生物的合成与性能

• 发表时间: 2010
• 作者: 大和恭平;瀬恒潤一郎
• 通讯作者: 瀬恒潤一郎

ビスアザフルベンを用いたオリゴピロールの合成と錯体形成

使用双氮杂富烯合成低聚吡咯并形成络合物

• 发表时间: 2011
• 作者: 額爾敦;瀬恒潤一郎
• 通讯作者: 瀬恒潤一郎

Helical Chirality Induction of Oligopyrroles

低聚吡咯的螺旋手性诱导

• 发表时间: 2010
• 作者: W.Nakanishi;S.Hayashi;Y.Ito;中川まどか・岡崎隆男・北川敏一;Jun-ichiro Setsune
• 通讯作者: Jun-ichiro Setsune

ジピリルピリジンを有する混合鎖クリプタンドの合成とリガンド配位挙動

二吡啶吡啶混合链穴状配体的合成及配体配位行为

• 发表时间: 2011
• 作者: 大和恭平;瀬恒潤一郎
• 通讯作者: 瀬恒潤一郎