新規な含ケイ素三重結合化合物の合成と物性解明

新型含硅三键化合物的合成及物理性质的阐明

• 批准号: 09J00811
• 负责人: 三枝 栄子
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2009
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2009 至 2010
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-09J00811/
• 关键词: ケイ素; 立体保護; 多重結合; ハロシラン; ベンジルアニオン; シレン錯体; ハロシレン; シリン; 速度論的安定化; シレン; ジヒドロシレン

高周期14族元素間多重結合化合物は、アルケン、アルキン類の高周期類縁体として興味が持たれる。アルケンの高周期類縁体(ジメタレン)は、かさ高い置換基による速度論的安定化の手法により種々安定な化合物として合成・単離されている。一方、アルキン高周期類縁体(ジメタリン)も近年合成が達成され、その性質が解明されつつある。本研究では、未だ報告例のないケイ素-炭素間三重結合化合物であるシリンの合成を目的とし、まずはその前駆体となりうるケイ素および炭素上に脱離基を有するケイ素-炭素間二重結合化合物シレンの合成を目的とした。今年度は、その前駆体となるハロシランの合成および反応性について検討した。かさ高い置換基としてBpq基(2,6-[3,5-Dip_2C_6H_3]_2-C_6H_3, Dip=2,6-diisopropylphenyl)を有するベンジルブロミドBpqCH_2Brとt-BuSiCl_3のMgを用いたカップリング反応によりジクロロシラン[BpqCH_2SiCl_2(t-Bu)]1を合成することに成功した。次いで1のフッ化反応によりジフルオロシラン[BpqCH_2SiF_2(t-Bu)]2を得ることに成功した。化合物2に対し、THF中室温で2当量のt-BuOKを作用させることで、対応するベンジルアニオン種3を合成・単離することに成功した。この生成物の^<19>F,^<29>Si,^<13>C NMRスペクトル測定の結果、およびDMEからの再結晶により得られた単結晶のX線結晶構造解析の結果から、得られた3は、溶液中および結晶構造において、シリル置換ベンジルアニオン種の構造的特徴ではなく、対応するシレン(t-Bu)(F)Si=C(H)Bpq4にF-およびK^+が配位した「シレン-KF錯体」といえる特異な構造を有するという、新規かつ重要な知見を得た。

High-period 14 group elements' multiple combination compounds ケ, ア ケ ケ <e:1>, ア キ キ, <s:1>, high-period aminoids と, て て, て are of interest in が holding たれる. ア ル ケ ン の high cycle class try body (ジ メ タ レ ン) は, か さ high い displacement based に よ る speed theory of stabilization の gimmick に よ り 々 stability な compounds と し て synthesis · 単 from さ れ て い る. One party, ア ル キ ン high cycle class try body (ジ メ タ リ ン) も が synthesis in recent years to achieve さ れ, そ の nature が interpret さ れ つ つ あ る. This study で は, not だ reported cases の な い ケ イ element - triple combination between carbon compounds で あ る シ リ ン の synthetic を purpose と し, ま ず は そ の 駆 body before と な り う る ケ イ element お よ び に from base on carbon を have す る ケ イ element - carbon compounds bind double シ レ ン の synthetic を purpose と し た. This year, the 駆 and そ <s:1> former 駆 bodies となるハロシラ <e:1> <s:1> synthesize および anti応 properties に て検 て検 て検 て検 to attack た. Youdaoplaceholder3 さ high さ permutation base と て てBpq base (2,6-[3, 5-dip_2c_6h_3]_2 -c_6h_3) Dip = 2, 6 - diisopropylphenyl) を す る ベ ン ジ ル ブ ロ ミ ド BpqCH_2Br と t - BuSiCl_3 の Mg を with い た カ ッ プ リ ン グ anti 応 に よ り ジ ク ロ ロ シ ラ ン [BpqCH_2SiCl_2 - Bu (t)] 1 を synthetic す る こ と に successful し た. Time い で 1 の フ ッ turn against 応 に よ り ジ フ ル オ ロ シ ラ ン [BpqCH_2SiF_2 - Bu (t)] 2, を る こ と に successful し た. Compound 2 に し seaborne, 2 equivalent in THF at room temperature で の t - BuOK を role さ せ る こ と で, 応 seaborne す る ベ ン ジ ル ア ニ オ ン 3 · 単 を synthesis from す る こ と に successful し た. The products of the <s:1> are <s:1> ^<19>F,^<29>Si,^<13>C Determination of NMR ス ペ ク ト ル の results, お よ び DME か ら の recrystallization に よ り have ら れ た 単 crystallization の X-ray crystal structure analytical results の か ら, ら れ た 3 は, solution お よ び crystal structure に お い て, シ リ ル replacement ベ ン ジ ル ア ニ オ ン の structure of special 徴 で は な く, 応 seaborne す る シ レ ン - Bu (t) (F) Si = C (H ^) Bpq4 に F - お よ び K + が ligand し た "シ レ ン - KF misprinted" と い え る specific な a す を construction る と い う, new rules か つ important な knowledge を た.

项目成果

立体保護基を利用した安定なクロロシレンの合成検討

利用空间保护基团合成稳定氯硅烷的研究

• 发表时间: 2010
• 作者: 三桝信哉;佐藤心;梅原崇史;梅沢直樹;樋口恒彦;横山茂之;三枝栄子
• 通讯作者: 三枝栄子

Studies on the Synthesis of 1,2-Diarylsiyne Bearing Bulky Substituent

带有大体积取代基的1,2-二芳基硅烷的合成研究

• 发表时间: 2009
• 作者: 三桝信哉;佐藤心;梅原崇史;梅沢直樹;樋口恒彦;横山茂之;三枝栄子;小川晋史;三枝栄子;小川晋史;Eiko Mieda
• 通讯作者: Eiko Mieda

安定な1-フルオロ-2-ヒドロシレンの合成検討

稳定1-氟-2-氢硅烯的合成研究

• 发表时间: 2011
• 作者: 三桝信哉;佐藤心;須賀則之;梅原崇史;横山茂之;新永悠人・小川晋史;三枝栄子
• 通讯作者: 三枝栄子

かさ高い置換基を有するフルオロシレンの発生検討

具有大取代基的氟代甲苯的生成研究

• 发表时间: 2010
• 作者: 三桝信哉;佐藤心;梅原崇史;梅沢直樹;樋口恒彦;横山茂之;三枝栄子
• 通讯作者: 三枝栄子

かさ高い置換基を有する1,2-ジアリールシリンの合成検討

具有大取代基的1,2-二芳基硅烷的合成研究

• 发表时间: 2009
• 作者: 三桝信哉;佐藤心;梅原崇史;梅沢直樹;樋口恒彦;横山茂之;三枝栄子;小川晋史;三枝栄子
• 通讯作者: 三枝栄子