動的立体保護は新概念となりうるか

动态空间保护能成为一个新概念吗？

• 批准号: 16655013
• 负责人: 高田 十志和
• 金额: $ 2.3万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 2004
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2004 至 2006
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-16655013/
• 关键词: 立体保護; 動的立体保護; ロタキサン; 並進運動; 回転運動; 加エタノール分解; 輪成分; クラウンエーテル; 加メタノール分解; 反応速度; 運動性

今年度は最終年度に当たることから、様々な方向から動的立体保護について検討した。一つは前年度から続けているロタキサン軸上のエステル官能基の反応性に及ぼす輪の存在効果である。すなわち、ロタキサン構造をとることで輪成分が軸上を自由に並進運動する時、軸上に置かれたエステル官能基の反応性がどのように変化するか検討したものである。塩基性条件下の加エタノール分解反応について検討した結果、エタノール中では、輪成分が移動できないロタキサンの方が、移動できるロタキサンよりも速く分解した。従って、輪成分の運動が制限されるとエステル官能基に対する保護効果は及ばないが、自由な輪の運動が保証されるとエステルヘのアルコキシドの求核攻撃が妨げられるためと説明できる。そのほか関連するいくつかの実験を検討した。最終的に、軸上における輪成分の並進運動性の違いが軸上官能基の反応性の違いに密接に関連していることが実際に示され、輪成分の並進運動性が高い場合には輪成分自身が立体障害となってエステル官能基の反応性を低下させることが示された。この結果は、これまで多くの研究者が予想していたことであるが、本研究によって実際に検証された。これがまさに「動的立体保護」と言うべき立体保護現象であり、非共有結合的に結ぴついた移動可能な成分の運動性が引き起こす現象であり、嵩高い置換基で速度論的に保護する「静的立体保護」と区別される、と結論した。また、アンモニウム塩・クラウンエーテル型ロタキサンにおけるアンモニウムの酸性度が極端に低く見積もられ、塩基での中和ができない点について検討した結果、3級アンモニウム塩構造にすることで容易に中和できることがわかり、立体保護効果がやはりアンモニウム構造を保護していることが示された。

Our annual に は eventually when た る こ と か ら, others 々 な direction か ら dynamic three-dimensional protection に つ い て beg し 検 た. The anti-応 property に and ぼす rotation effect of the <s:1> エステ である functional groups of the <s:1> エステ るロタキサ るロタキサ るロタキサ in the previous year on the るロタキサ axis of ら続けて るロタキサ るロタキサ るロタキサ is である. す な わ ち, ロ タ キ サ ン tectonic を と る こ と で wheel component が shaft を す free に in hand movement when る, shaft に か れ た エ ス テ ル functionality の anti 応 sex が ど の よ う に variations change す る か beg し 検 た も の で あ る. の add salt basic conditions エ タ ノ ー ル decomposition against 応 に つ い て beg し 検 た results, エ タ ノ ー ル in で は, wheel component が mobile で き な い ロ タ キ サ ン の が, mobile で き る ロ タ キ サ ン よ り も speed く decomposition し た. 従 っ て limitations, wheel component の movement が さ れ る と エ ス テ ル functionality に す seaborne る protection services fruit は and ば な い が, が free の な wheel movement guarantee さ れ る と エ ス テ ル ヘ の ア ル コ キ シ ド の seeks nuclear strike shock が hinder げ ら れ る た め と illustrate で き る. Youdaoplaceholder0 そ ほ ほ を検 related to する く く く く く を検 そ experience を検 discuss た. Final に, shaft に お け る wheel component の hand motility の violations い が shaft of functionality の の violations against 応 sex い に contact に masato even し て い る こ と が be interstate に shown さ れ, wheel component with high motility が い の occasions に は wheel component itself が stereo handicap of と な っ て エ ス テ ル functionality の anti 応 low sexual を さ せ る こ と が shown さ れ た. こ の results は, こ れ ま で more く が の researchers to think し て い た こ と で あ る が, this study に よ っ て be interstate に 検 card さ れ た. こ れ が ま さ に "dynamic three-dimensional protection" と speech う べ き stereoscopic protection phenomenon で あ り, the combined total of に knot ぴ つ い た mobile may な component の motility が lead き こ で す phenomenon あ り, song high い replacement で speed theory に protect す る "static three-dimensional protection" と difference さ れ る, と conclusion し た. ま た, ア ン モ ニ ウ ム salt · ク ラ ウ ン エ ー テ ル type ロ タ キ サ ン に お け る ア ン モ ニ ウ ム の acid degree of extreme low に く が see product も ら れ, salt base で の neutralization が で き な い point に つ い て beg し 検 た results, level 3 ア ン モ ニ ウ ム salt tectonic に す る こ と で easy に neutralization で き る こ と が わ か り, three-dimensional protection services fruit が や は り ア ン モ ニ Youdaoplaceholder0 constructs を to protect <s:1> て る る とが とが shows された.

项目成果

Efficient Synthesis of [2] and [3] Rotaxanes via Transition Metal-catalyzed Hydrosilylation of Alkyne

通过过渡金属催化炔烃氢化硅烷化高效合成[2]和[3]轮烷

• 发表时间: 2005
• 期刊: Tetrahedron Lett. 46・22
• 作者: H.Sasabe;N.Kihara;Kazuhiko Mizuno;A.Ogawa;T.Takata
• 通讯作者: T.Takata

Redox Behavior of Ferrocene-Containing Rotaxane : Transposition of Wheel of Rotaxane by Redox Reaction of Ferrocene Moiety Tethered at the End of Axle

含二茂铁的轮烷的氧化还原行为：通过连接在轴端的二茂铁部分的氧化还原反应实现轮烷轮的转位

• 发表时间: 2004
• 期刊: Org.Lett. 6[11]
• 作者: Nobuhiro Kihara;Makiko Hashimoto;Toshikazu Takata
• 通讯作者: Toshikazu Takata

One-pot Synthesis of Main Chain-type Polyrotaxane Containing Cyclodextrin Wheels

含环糊精轮主链型聚轮烷的一锅法合成

• 发表时间: 2007
• 期刊: Chemistry Letters 36
• 作者: Arai;T.;Takata;T.
• 通讯作者: T.

End-capping of a Pseudorotaxane via Diels-Alder Reaction for the Construction of C_<60>-Terminated [2]Rotaxane

通过 Diels-Alder 反应对拟轮烷进行封端以构建 C_<60>-封端的 [2]Rotaxane

• 发表时间: 2004
• 期刊: Org.Lett. 6
• 作者: Hisahiro Sasabe;Nobuhiro Kihara;Yoshio Furusho;Kazuhiko Mizuno;Toshikazu
• 通讯作者: Toshikazu

Modification of Rotaxane by Suzuki -Miyaura-Type Coupling Reaction on the Axle Terminal

轴端铃木-宫浦型偶联反应对轮烷的改性

• 发表时间: 2005
• 期刊: Org.Lett. 7・7
• 作者: N.Kihara;S.Motoda;T.Asakawa;T.Yokozawa;T.Takata
• 通讯作者: T.Takata