遷移金属触媒を用いた電子不足芳香環の炭素-水素結合直接官能基化反応の開発

利用过渡金属催化剂开发缺电子芳环直接碳氢键官能化反应

• 批准号: 10J00562
• 负责人: 兵頭 功
• 金额: $ 0.9万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2010
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2010 至 2011
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-10J00562/
• 关键词: 電子不足ヘテロ環; ピリジン; ニッケル; 有機亜鉛試薬; アリール化; アクリジン; C-H官能基化; アルキル化

ニッケル触媒および有機亜鉛試薬を用いた電子不足含窒素芳香族化合物の炭素-水素結合アリール化反応においてキノリン誘導体の適応範囲を詳細に検討した。電子求引基をもつ基質や立体的に反応点が込み入った場合でも良好な収率で目的物を与えることが分かった。クロロ基やエステル基などの合成化学的に重要な官能基を有する場合でも問題なく反応は進行する。しかしシアノ基をもつものは適応できなかった。これまでに確立したニッケル触媒および有機亜鉛試薬を用いた電子不足含窒素芳香族化合物の炭素-水素結合アリール化反応ではすべて最も求電子性の高い位置である窒素原子の隣の位置で反応が進行することが分かっていた。そこで窒素原子の隣に炭素-水素結合をもたないアクリジンへの展開を試みた。これまでの最適条件下アクリジンの直接アリール化を行ったところアクリジンの4位および9位でアリール化が進行した生成物が混合物として得られた。反応の位置選択性および効率を改善するために触媒、配位子、反応条件の検討を行った。その結果、ロジウム触媒存在下、アクリジンと有機亜鉛試薬との反応を行うことでアクリジン9位が選択的にアリール化され良好な収率で対応する生成物を与えることが分かった。またニッケル触媒およびN-ヘテロサイクリックカルベン配位子存在下、アクリジンと有機亜鉛試薬との反応を行うことで効率的にアクリジン4位がアリール化できることを見出した。さらに、触媒反応ではないが、アクリジンと2級アルキル基をもつ亜鉛試薬が温和な条件下反応し効率的にアルキル基の付加が進行することを見出した。これらのアルキル付加体は酸化剤で処理することで芳香族化しアルキル置換アクリジンへと変換することができる。

ニ ッ ケ ル catalyst お よ び organic 亜 lead try 薬 を with い た lack of electronic element containing smothering の aromatic compounds, carbon and water element combination ア リ ー ル turn against 応 に お い て キ ノ リ ン inductor の optimum 応 van 囲 を detailed に beg し 検 た. Electronic and led base を も つ や three-dimensional matrix に point of 応 が 込 み into っ た occasions で も good な で 収 rate を objects with え る こ と が points か っ た. ク ロ ロ base や エ ス テ ル base な ど の synthetic chemistry に important な functionality を have す る occasions で も problem な く anti 応 は for す る. <s:1> な シアノ シアノ basis を を を を を <s:1> <s:1> 応で suitable 応で な った った った. こ れ ま で に establish し た ニ ッ ケ ル catalyst お よ び organic 亜 lead try 薬 を with い た lack of electronic element containing smothering の aromatic compounds, carbon and water element combination ア リ ー ル turn against 応 で は す べ て も for most electronic の high い position で あ る smothering element atoms の 隣 で の position against 応 が for す る こ と が points か っ て い た. そ こ で smothering element atoms の 隣 に carbon - water element combination を も た な い ア ク リ ジ ン へ の expand を try み た. こ れ ま で の optimal conditions ア ク リ ジ ン の directly ア リ ー ル change line を っ た と こ ろ ア ク リ ジ ン の four お よ び nine で ア リ ー ル is changed to し が た products が mixture と し て must ら れ た. Position against 応 の sentaku sex お よ び sharper rate を improve す る た め に catalyst, the ligand, anti 応 condition の 検 line for を っ た. そ の results, ロ ジ ウ ム, in the presence of catalyst ア ク リ ジ ン と organic 亜 lead try 薬 と の anti 応 を line う こ と で ア ク リ ジ ン nine が sentaku of に ア リ ー ル change さ れ good な 収 rate で 応 seaborne す る products を and え る こ と が points か っ た. ま た ニ ッ ケ ル catalyst お よ び N - ヘ テ ロ サ イ ク リ ッ ク カ ル ベ ン, in the presence of the ligand ア ク リ ジ ン と organic 亜 lead try 薬 と の anti 応 を line う こ と で sharper rate に ア ク リ ジ ン four が ア リ ー ル change で き る こ と を shows し た. さ ら に, catalytic 応 で は な い が, ア ク リ ジ ン と level 2 ア ル キ ル base を も つ 亜 lead try 薬 が benign な conditions against 応 し sharper rate に ア ル キ ル base pay plus が の for す る こ と を shows し た. こ れ ら の ア ル キ ル FuJiaTi は acidification tonic で 処 Richard す る こ と で aromatic change し ア ル キ ル replacement ア ク リ ジ ン へ と variations in す る こ と が で き る.

项目成果

Catalytic Arylation of a C-H Bond in Pyridine and Related Six-Membered N-Heteroarenes

吡啶及相关六元N-杂芳烃中C-H键的催化芳基化

• 发表时间: 2012
• 作者: Isao Hyodo;Mamoru Tobisu;Naoto Chatani
• 通讯作者: Naoto Chatani

Transition Metal-Catalyzed Regioselective C-H Bond Functionalization of Electron Deficient Heteroaromatics by Using Organozinc Reagents

使用有机锌试剂的过渡金属催化缺电子杂芳烃的区域选择性 C-H 键功能化

• 发表时间: 2011
• 作者: Isao Hyodo;Mamoru Tobisu;Naoto Chatani
• 通讯作者: Naoto Chatani

遷移金属触媒および有機亜鉛試薬を用いた、ピリジン類の位置選択的炭素-水素結合官能基化反応

使用过渡金属催化剂和有机锌试剂对吡啶进行区域选择性碳氢键官能化

• 发表时间: 2012
• 作者: Isao Hyodo;Mamoru Tobisu;Naoto Chatani
• 通讯作者: Naoto Chatani

Transition Metal-Catalyzed Regioselective Carbon-Hydrogen Bond Functionalizations of Pyridines Using Organozinc Reagents

使用有机锌试剂的过渡金属催化吡啶的区域选择性碳氢键功能化

• 发表时间: 2012
• 作者: Isao Hyodo;Mamoru Tobisu;Naoto Chatani
• 通讯作者: Naoto Chatani

有機亜鉛試薬を用いた、ロジウム触媒によるアクリジンの9位選択的アリール化反応

使用有机锌试剂铑催化吖啶的 9 位选择性芳基化

• 发表时间: 2011
• 作者: Mamoru Tobisu;Isao Hyodo;Naoto Chatani;兵頭功
• 通讯作者: 兵頭功