大規模電子状態計算を用いた水クラスターの理論的研究

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本研究では大規模電子状態計算手法のフラグメント分子軌道(FMO)法を水クラスターに適用する。このFMO法に基づいて水の物性を定量的に計算するための方法を開発し、さらに応用計算により開発した方法の有効性の検証を行う。本年度は経路積分法を開発し、FMO法と組み合わせることにより、原子核の量子効果と電子状態を同時に考慮できるシミュレーション手法を開発した。従来のシミュレーション法の分子動力学(MD)法やモンテカルロ(MC)法は、古典力学や古典統計力学に基づいた方法であるために、原子核自身の量子効果を考慮できないという問題点がある。この問題を解決するために、原子核の量子効果を考慮できる経路積分分子動力学(PIMD)法を開発し、FMO法と組み合わせることにより、水・水和系を高精度で取り扱うことのできる方法を開発した。開発した手法を水3量体に適用し、水素結合距離や分子間相互作用が原子核量子効果にどのように依存するかを詳細に解析した。得られた結果から、原子核量子効果により水分子間の水素結合距離が伸び、相互作用が不安定化することがわかった。計算結果の解析を通して、原子核量子効果には水素結合を安定化させる傾向と不安定化させる傾向があり,水3量体においては後者が主要であるために、水素結合の不安定化が観測されると考えられる。本研究によって提案した、水素結合への影響が相反する2つの効果の競合によって決まるという描像は、水クラスターだけでなく他の水素結合系にも当てはめることができ、様々な系での原子核量子効果を理解する上で有用であると考えられる。