高機能性光水素発生デバイスの開発と水素生成機構解明

高功能光制氢装置的开发及制氢机理的阐明

• 批准号: 10J04776
• 负责人: 小林 真之
• 金额: $ 0.9万
• 依托单位: Kyushu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2010
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2010 至 2011
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-10J04776/
• 关键词: 水の可視光分解; 光水素発生; 白金錯体; 分子光触媒; メタロビオローゲン; 人工光合成

本課題では、電荷分離状態の長寿命化を可能とする電子受容サイトを付与した高機能光水素生デバイスの開発を目的として研究を行なう。本年度は前年度に引き続き、電子伝達剤として用いられるメチルビオローゲンと同様の電気化学特性を示すターピリジン白金錯体誘導体(PV^<2+>)について、その光水素触媒機構の解明と助触媒の添加による反応効率の改善を検討した。犠牲還元試薬であるEDTA存在下、PV^<2+>と等量モルのcis-PtCl_2(NH_3)_2を助触媒として添加することで水素生成効率の飛躍的な向上が見られた。その結果、助触媒非添加時と比べて水素生成初期速度が4倍近く増加することが明らかとなった。また、ターンオーバー数においても大幅な改善が見られた。このような助触媒効果は他の類似した白金単核錯体においても見られ、その性能差異は従来の三成分系において見られる活性の序列と一致することが分かった。また、反応溶液の光照射時の吸収スペクトル変化を測定したところ、近赤外領域においてPV^<2+>の-電子還元種(PV^<+・>)に由来する特徴的な吸収帯の出現が確認されたことから、PV^<2+>の光励起種に対してEDTAによる還元的消光反応が起こっていることが示唆された。また、光水素生成反応の光応答性、並びに光照射によって生じるPv^<+・>の暗所下における安定性について評価したところ、触媒反応がPV軸の光励起状態を経由して進行していることが明らかとなった。この結果は、PV^<2+>を用いた水素生成反応が植物の光合成に見られる二段階光励起(Zスキーム)と類似した機構であることを示している。現在に至るまで、分子光触媒を用いた系でZスキームを模倣した例は報告されておらず、高効率な人工光合成システムを確立する上で非常に重要な知見を得ることができた。

This project aims to conduct research on the development of high-function photovoltaic devices that make it possible to achieve a long life in the charge separation state and provide electron-receiving devices. This year, compared with the previous year, the improvement of the reaction efficiency of platinum complex inducer (PV^<2+>) was discussed by adding light co-catalyst to the photocatalyst mechanism. In the presence of EDTA, PV^<2+> and cis-PtCl_2(NH_3)_2 co-catalyst, the increase of water element formation rate was observed. As a result, when the promoter is not added, the initial rate of water element formation is nearly 4 times higher than that of the catalyst. The number of people in the middle of the room was greatly improved. The catalyst is similar to the platinum core, and the performance difference is different from that of the ternary system. The absorption spectra of UV and UV solutions under light irradiation were determined and the occurrence of absorption spectra characteristic of PV^<2+> and electron reduction species (PV^<+·>) in the near-infrared region was confirmed. The photoresponse of the photoelement generation reaction, and the stability of the photoelement generation reaction under light irradiation, and the photoexcitation state of the PV axis, are carried out from time to time. The results show that the photosynthesis of plants is a two-stage photoexcitation mechanism, which is similar to PV^<2+>. Now it is very important to know that molecular photocatalysts can be used in a variety of ways.

项目成果

Photo-Hydrogen-Evolving Property of Chloro (terpyridine) platinum (II) Derivative Possessing an Electron Acceptor Part : Insights into the Reaction Mechanism

具有电子受体部分的氯（三联吡啶）铂（II）衍生物的光析氢特性：反应机理的见解

• 发表时间: 2011
• 作者: Masayuki Kobayashi;Shigeyuki Masaoka;Ken Sakai
• 通讯作者: Ken Sakai

Synthesis, crystal structure, spectroscopic and electrochemical properties, and H_2-evoIving activity of a new [PtCl(terpyridine)]^+ derivative with viologen-like redox properties

具有类紫精氧化还原性质的新型[PtCl(三联吡啶)]^衍生物的合成、晶体结构、光谱和电化学性质以及析氢活性

• 发表时间: 2012
• 期刊: Dalton Transactions
• 影响因子: 4
• 作者: Masayuki Kobayashi;Shigeyuki Masaoka;Ken Sakai
• 通讯作者: Ken Sakai

Aggregation of [Au(CN)_4]-Anions : Detection by ^<15>N CP-MAS NMR and the Structural Factors Influencing Intermolecular Au・・・N Interactions

[Au(CN)_4]-阴离子的聚集：^<15>N CP-MAS NMR 检测和影响分子间 Au・・・N 相互作用的结构因素

• 发表时间: 2011
• 期刊: Inorganic Chemistry
• 影响因子: 4.6
• 作者: Andrew Geisheimer;John Wren;Vladimir Michaelis;Masayuki Kobayashi;Ken Sakai;Scott Kroeker;Daniel Leznoff
• 通讯作者: Daniel Leznoff

ピリジンチオラトで架橋したターピリジン白金二核錯体の光水素発生触媒機能

吡啶硫醇盐交联三联吡啶铂双核配合物的光产氢催化性能

• 发表时间: 2011
• 作者: Naoyuki Aiba;Yuhtaro Sasaki;JiroKumaki;中村優希・小林真之・今野陽介・正岡重行・酒井健
• 通讯作者: 中村優希・小林真之・今野陽介・正岡重行・酒井健

電子受容部位を組み込んだターピリジン白金錯体誘導体の光水素生成機構に関する研究

含电子接受基团的三联吡啶铂配合物衍生物光产氢机理研究

• 发表时间: 2011
• 作者: 于暁強;白井智彦;山本靖典;宮浦憲夫;小林真之・正岡重行・酒井健
• 通讯作者: 小林真之・正岡重行・酒井健