高機能性光水素発生デバイスの開発と水素生成機構解明

本課題では、電荷分離状態の長寿命化を可能とする電子受容サイトを付与した高機能光水素生デバイスの開発を目的として研究を行なう。本年度は前年度に引き続き、電子伝達剤として用いられるメチルビオローゲンと同様の電気化学特性を示すターピリジン白金錯体誘導体(PV^<2+>)について、その光水素触媒機構の解明と助触媒の添加による反応効率の改善を検討した。犠牲還元試薬であるEDTA存在下、PV^<2+>と等量モルのcis-PtCl_2(NH_3)_2を助触媒として添加することで水素生成効率の飛躍的な向上が見られた。その結果、助触媒非添加時と比べて水素生成初期速度が4倍近く増加することが明らかとなった。また、ターンオーバー数においても大幅な改善が見られた。このような助触媒効果は他の類似した白金単核錯体においても見られ、その性能差異は従来の三成分系において見られる活性の序列と一致することが分かった。また、反応溶液の光照射時の吸収スペクトル変化を測定したところ、近赤外領域においてPV^<2+>の-電子還元種(PV^<+・>)に由来する特徴的な吸収帯の出現が確認されたことから、PV^<2+>の光励起種に対してEDTAによる還元的消光反応が起こっていることが示唆された。また、光水素生成反応の光応答性、並びに光照射によって生じるPv^<+・>の暗所下における安定性について評価したところ、触媒反応がPV軸の光励起状態を経由して進行していることが明らかとなった。この結果は、PV^<2+>を用いた水素生成反応が植物の光合成に見られる二段階光励起(Zスキーム)と類似した機構であることを示している。現在に至るまで、分子光触媒を用いた系でZスキームを模倣した例は報告されておらず、高効率な人工光合成システムを確立する上で非常に重要な知見を得ることができた。

本課題では、電荷分離状態の長寿命化を可能とする電子受容サイトを付与した高機能光水素生デバイスの開発を目的として研究を行なう。本年度は前年度に引き続き、電子伝達剤として用いられるメチルビオローゲンと同様の電気化学特性を示すターピリジン白金錯体誘導体(PV^<2+>)について、その光水素触媒機構の解明と助触媒の添加による反応効率の改善を検討した。犠牲還元試薬であるEDTA存在下、PV^<2+>と等量モルのcis-PtCl_2(NH_3)_2を助触媒として添加することで水素生成効率の飛躍的な向上が見られた。その結果、助触媒非添加時と比べて水素生成初期速度が4倍近く増加することが明らかとなった。また、ターンオーバー数においても大幅な改善が見られた。このような助触媒効果は他の類似した白金単核錯体においても見られ、その性能差異は従来の三成分系において見られる活性の序列と一致することが分かった。また、反応溶液の光照射時の吸収スペクトル変化を測定したところ、近赤外領域においてPV^<2+>の-電子還元種(PV^<+・>)に由来する特徴的な吸収帯の出現が確認されたことから、PV^<2+>の光励起種に対してEDTAによる還元的消光反応が起こっていることが示唆された。また、光水素生成反応の光応答性、並びに光照射によって生じるPv^<+・>の暗所下における安定性について評価したところ、触媒反応がPV軸の光励起状態を経由して進行していることが明らかとなった。この結果は、PV^<2+>を用いた水素生成反応が植物の光合成に見られる二段階光励起(Zスキーム)と類似した機構であることを示している。現在に至るまで、分子光触媒を用いた系でZスキームを模倣した例は報告されておらず、高効率な人工光合成システムを確立する上で非常に重要な知見を得ることができた。