新規な［OSSO］型ポストメタロセン錯体の合成と精密重合への展開

新型[OSSO]型后茂金属配合物的合成及其在精密聚合中的应用

基本信息

批准号：
10J08311
负责人：
戸田智之
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Saitama University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2010
资助国家：
日本
起止时间：
2010 至 2012
项目状态：
已结题

项目摘要

当研究室では、シクロオクタン縮環型[OSSO]型配位子を用いたジルコニウムならびにハフニウム錯体を触媒とする1-ヘキセンの高活性かつ高イソ選択的な重合反応について報告している(J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 13566.、PCT/JP2011/052937、PCT/JP2011/052938)。本年度は、これらの錯体用いるプロピレン重合反応を検討し、その触媒活性を明らかにした。いずれの重合触媒を用いた場合でも高活性に重合反応が進行し、イソタクチックポリプロピレンが得られることが明らかとなった。特にハフニウム錯体を用いるプロピレン重合反応を重合温度0-70度で行うと、高イソ特異的に反応が進行し、重合活性は330-17,000g(PP)mmol(Cat.Hf)^<-1>h^<-1>を示すことを見出した。またここで得られたポリマーは高融点を示した(T^m=141-156℃)。またこれらの重合活性および得られたポリプロピレンのイソ特異性は、既に報告されている類似のジルコニウムやハフニウム錯体のものに比べて比較的高い選択性を有し、かつ高活性な重合触媒であった。さらにこの触媒の配位子のフェノールのオルト位置換基をトブチル基から嵩高いシリル基に置き換えた触媒を合成し、プロピレン重合を行ったところ、置換基としてトブチルジメチルシリル基(TBDMS)、金属としてハフニウムを用いた場合においてこれまでで最も高融点を示すイソタクチックポリプロピレンが得られることが分かった。また、新しい重合触媒の開発として[OSSO]型配位子のチューニングを行った。その中で、2つの硫黄原子を後周期遷移金属としてパラジウムで架橋したパラジウム-チタン2核錯体の合成に成功した。さらにこの錯体を用いるL-ラクチドの重合反応を検討したところ、80度でこの重合反応が進行し、ラセミ化を伴わずにポリ(L-ラクチド)が生成することがわかった。

我们的实验室报告使用环辛烷融合的环类型[OSSO]配体通过锆和Hafnium络合物催化1-己烯的高度同异选择性聚合反应（J. Am。Chem。2009，1009，131，13566。今年，我们使用这些复合物研究了丙烯聚合反应，并阐明了其催化活性。据透露，当使用任何一种聚合催化剂时，聚合反应会高度活跃，并且可以获得同骨聚丙烯。特别地，当使用Hafnium复合物的丙烯聚合反应在0-70°C的聚合温度下进行时，反应以高的同种特异性方式进行，并且聚合活性为330-17,000 g（pp）mmol（cat.hf）mmol（cat.hf）^<-1> h^<-1>。这里获得的聚合物还表现出高熔点（T^M = 141-156°C）。此外，所获得的聚丙烯的聚合活性和同种特性比以前报道的类似锆和hafnium复合物的选择性相对较高，并且是一种高度活跃的聚合催化剂。 Furthermore, a catalyst in which the ortho-replacement group of the phenol of the ligand of this catalyst was replaced by a bulky silyl group from a tobutyl group, and propylene polymerization was carried out, and it was found that isotactic polypropylene, which exhibits the highest melting point to date, can be obtained when a tobutyldimethylsilyl group (TBDMS) is用作取代基和hafnium作为金属。此外，作为一种新的聚合催化剂，对[OSSO]型配体进行了调整。其中，我们成功地合成了钯丁氏二硝基复合物，其中两个硫原子与钯作为周期后过渡金属交联。此外，当研究了使用该复合物的L-乳肽的聚合反应时，发现在80°C进行聚合反应进行，而在没有种族化的情况下形成了聚（L-乳肽）。