新規な［OSSO］型ポストメタロセン錯体の合成と精密重合への展開

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当研究室では、シクロオクタン縮環型[OSSO]型配位子を用いたジルコニウムならびにハフニウム錯体を触媒とする1-ヘキセンの高活性かつ高イソ選択的な重合反応について報告している(J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 13566.、PCT/JP2011/052937、PCT/JP2011/052938)。本年度は、これらの錯体用いるプロピレン重合反応を検討し、その触媒活性を明らかにした。いずれの重合触媒を用いた場合でも高活性に重合反応が進行し、イソタクチックポリプロピレンが得られることが明らかとなった。特にハフニウム錯体を用いるプロピレン重合反応を重合温度0-70度で行うと、高イソ特異的に反応が進行し、重合活性は330-17,000g(PP)mmol(Cat.Hf)^<-1>h^<-1>を示すことを見出した。またここで得られたポリマーは高融点を示した(T^m=141-156℃)。またこれらの重合活性および得られたポリプロピレンのイソ特異性は、既に報告されている類似のジルコニウムやハフニウム錯体のものに比べて比較的高い選択性を有し、かつ高活性な重合触媒であった。さらにこの触媒の配位子のフェノールのオルト位置換基をトブチル基から嵩高いシリル基に置き換えた触媒を合成し、プロピレン重合を行ったところ、置換基としてトブチルジメチルシリル基(TBDMS)、金属としてハフニウムを用いた場合においてこれまでで最も高融点を示すイソタクチックポリプロピレンが得られることが分かった。また、新しい重合触媒の開発として[OSSO]型配位子のチューニングを行った。その中で、2つの硫黄原子を後周期遷移金属としてパラジウムで架橋したパラジウム-チタン2核錯体の合成に成功した。さらにこの錯体を用いるL-ラクチドの重合反応を検討したところ、80度でこの重合反応が進行し、ラセミ化を伴わずにポリ(L-ラクチド)が生成することがわかった。