キラル識別集合とスピン変換過程の関係の確立

スピンクロスオーバー(SCO)現象の共同効果をキラリティをプローブとして明らかにすることを研究目的とする。SCO現象は一義的には高スピン状態と低スピン状態間を相互変換する単分子挙動と捉えられるが、ヒステリシスや多段階スピン転移は分子間の共同効果が支配している。ところが、分子間の共同効果とスピン転移パラメーター(転移温度、ヒステリシス幅、多段階スピン転移)との相関は全く解明されていない。分子の共同効果とSCOの相関関係を明らかにするには、同形構造をもち全く異なるSCO挙動をもつ錯体の合成と、新しい手段による研究が必要である。この研究では分子の凝集様式にキラリティを導入して、SCO転移機構の解明を計る。今年度はキラル集積するSCO錯体の合成とキラル制御により異なる集積構造をとる錯体を中心に研究を行った。今年度はキラル集積するSCO錯体の合成と配位子のキラル制御によりホモキラル集積構造をとる錯体を中心に研究を行った。2-メチル-4-ホルミルイミダゾールと光学活性を持つ1-フェニルエチルアミンの縮合物を二座配位子として用いた組成式[Fe^<II>(HL)_3](ClO_4)_2を持つ一段階のSCO挙動を示す錯体を合成した。二座配位子が金属イオンに配位する際、右巻き(Δ型)と左巻き(Λ型)の二種類の鏡像異性体が考えられる。この錯体は配位子にキラリティを有し、R体のキラル部位を持つ配位子を用いた場合、中心の鉄(II)イオンに配位子が左巻きに配位し、S体の配位子を用いた場合、右巻きに配位していた。この錯体はR体がΛ型、S体がΔ型の光学異性体を優先的に生成するが、自然分晶するためR-Λ型とS-Λ型の両方が同一結晶に集積することはなかった。結晶内はすべて同じキラリティの錯体が水素結合によるホモキラルな一次元鎖を構築していた。このFe(II)錯体は、キラル結晶で急激なSCO転移を示した最初の報告例である。この研究はInorganica Chimica Actaに掲載されている。

スピンクロスオーバー(SCO)現象の共同効果をキラリティをプローブとして明らかにすることを研究目的とする。SCO現象は一義的には高スピン状態と低スピン状態間を相互変換する単分子挙動と捉えられるが、ヒステリシスや多段階スピン転移は分子間の共同効果が支配している。ところが、分子間の共同効果とスピン転移パラメーター(転移温度、ヒステリシス幅、多段階スピン転移)との相関は全く解明されていない。分子の共同効果とSCOの相関関係を明らかにするには、同形構造をもち全く異なるSCO挙動をもつ錯体の合成と、新しい手段による研究が必要である。この研究では分子の凝集様式にキラリティを導入して、SCO転移機構の解明を計る。今年度はキラル集積するSCO錯体の合成とキラル制御により異なる集積構造をとる錯体を中心に研究を行った。今年度はキラル集積するSCO錯体の合成と配位子のキラル制御によりホモキラル集積構造をとる錯体を中心に研究を行った。2-メチル-4-ホルミルイミダゾールと光学活性を持つ1-フェニルエチルアミンの縮合物を二座配位子として用いた組成式[Fe^<II>(HL)_3](ClO_4)_2を持つ一段階のSCO挙動を示す錯体を合成した。二座配位子が金属イオンに配位する際、右巻き(Δ型)と左巻き(Λ型)の二種類の鏡像異性体が考えられる。この錯体は配位子にキラリティを有し、R体のキラル部位を持つ配位子を用いた場合、中心の鉄(II)イオンに配位子が左巻きに配位し、S体の配位子を用いた場合、右巻きに配位していた。この錯体はR体がΛ型、S体がΔ型の光学異性体を優先的に生成するが、自然分晶するためR-Λ型とS-Λ型の両方が同一結晶に集積することはなかった。結晶内はすべて同じキラリティの錯体が水素結合によるホモキラルな一次元鎖を構築していた。このFe(II)錯体は、キラル結晶で急激なSCO転移を示した最初の報告例である。この研究はInorganica Chimica Actaに掲載されている。