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光学活性ホスファクラウン誘導体の合成と応用

光学活性磷冠衍生物的合成及应用

基本信息

批准号：
21655049
负责人：
森崎泰弘
金额：
$ 2.05万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Challenging Exploratory Research
财政年份：
2009
资助国家：
日本
起止时间：
2009 至 2010
项目状态：
已结题

项目摘要

本年度の研究では、光学活性ビスホスフィンを出発原料として官能基化を行い、これまでに合成に成功した光学活性ホスファクラウン「18-ジホスファクラウン-6」に加えて、環サイズの異なる「15-ジホスファクラウン-5」および「21-ジホスファクラウン-7」の合成に成功した。得られた光学活性18-ホスファクラウン-6ならび15-ホスファクラウン-5、21-ホスファクラウン-7誘導体を遷移金属錯体の支持配位子として用い、不斉反応への応用を試みた。すなわち、リン原子を保護しているボランを1, 4-diazabicyclo[2.2.2]octane(DABCO)のような有機強塩基により除去後、PdCl_2(cod)錯体と反応させることにより、対応するホスファクラウン-パラジウム錯体を得た。なお、パラジウムはクラウン環の外側でリン原子と配位していることがX線結晶構造解析より明らかになった。得られた錯体を触媒として用い、ホウ素化合物のα,β-不飽和ケトンへの不斉1, 4-付加反応を試みた。その結果、PdCl_2(18-ホスファクラウン-6)を用いた場合、フェニルボロン酸がシクロペンテノンへ効率よく1, 4-付加し、対応する1, 4-付加体が収率90%、R体が鏡像異性体過剰率85%で得られることが分かった。一方、PdCl_2(21-ホスファクラウン-7)を用いた場合、生成物の収率は高いものの、鏡像異性体過剰率は約30%に激減した。錯体のX線結晶構造解析結果から、両者のリン原子上のフェニル基の立体配座が異なり、基質であるシクロペンテノンの面選択制に大きな影響を与えていることが分かった。

This year's research has successfully synthesized the optically active "18-page" 6-page "15-page" 5-page "21-page" 7-page "18-page" 6-page "5-page" 6-page "7-page" 6-page "6-page" 18 - 15 - 18 - 1 After the removal of the organic strong base of PdCl_2(cod), the PdCl_2(cod) complex was obtained. The X-ray crystal structure analysis shows that there are atoms and coordination on the outer side of the ring. The α,β-unsaturated and unsaturated 1,4-diamino acids were synthesized by the reaction of α,β-diamino acid with methanol. The results showed that PdCl_2(18-C_2 - 6) was used in the middle of the case, and the ratio of PdCl_2(18-C_2 - 6) to PdCl_2(18-C_2 - 6) was 90%, and the ratio of PdCl_2 (18-C_2 - 6) to PdCl_2 (18-C_2 - 6) was 85%. When PdCl_2(21-C) is used, the yield of the product is high, and the yield of the mirror image is reduced by about 30%. X-ray crystal structure analysis results of the dislocation are as follows: 1. The structure of the dislocation atom is different from that of the matrix; 2. The surface selection system of the dislocation atom has great influence on the structure of the dislocation atom.