Development of second generation of anionic tethered NHC ligand for achievement of reversal of enantioselectivity in catalytic asymmetric reaction

开发第二代阴离子束缚NHC配体以实现催化不对称反应中对映选择性的逆转

• 批准号: 23550128
• 负责人: SAKAGUCHI SATOSHI
• 金额: $ 3.24万
• 依托单位: Kansai University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2011
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2011 至 2013
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-23550128/
• 关键词: 錯体・有機金属触媒; 不斉触媒反応; 含窒素複素環式カルベン; 銅触媒反応; 共役付加反応; 立体選択的反応; リガンドデザイン; キラル配位子; 合成化学; カルベン配位子; 有機金属錯体; 立体選択性逆転; N-ヘテロサイクリックカルベン; NHC; アゾリウム塩; 配位子; α-アミノ酸; β‐アミノアルコール

Previously, we achieved the Cu-catalyzed asymmetric conjugate addition (ACA) reaction by the use of a CH2-bridged hydroxy-amide-functionalized azolium salt. Now, we designed and synthesized a (CH2)2-bridged hydroxy-amide-functionalized azolium salt. In comparison with the product which was obtained in the ACA reaction by Cu(OTf)2 combined with CH2-bridged azolium salt, the combination of Cu(OTf)2 with (CH2)2-bridged ligand led to the formation of the 1,4-adduct with opposite configuration. In addition, dual enantioselective control in the ACA reaction with the same ligand precursor was observed by changing the Cu precatalyst from Cu(OTf)2 to Cu(acac)2. Furthermore, a new ester-amide-functionalized azolium salt was also developed. It was found that the absolute configuration of the conjugate adduct in the ACA reaction using the ester-amide-functionalized azolium salt differs from that obtained in the ACA reaction using the hydroxy-amide-functionalized azolium salt.

此前，我们通过使用CH2桥接的羟基酰胺官能化的唑鎓盐实现了铜催化的不对称共轭加成（ACA）反应。现在，我们设计并合成了(CH2)2-桥接羟基酰胺功能化的唑鎓盐。与Cu(OTf)2与CH2-桥联唑盐结合的ACA反应中得到的产物相比，Cu(OTf)2与(CH2)2-桥联配体的结合导致形成具有相反构型的1,4-加合物。此外，通过将 Cu 预催化剂从 Cu(OTf)2 更改为 Cu(acac)2，观察到使用相同配体前体的 ACA 反应中的双重对映选择性控制。此外，还开发了一种新的酯酰胺功能化的唑鎓盐。发现使用酯-酰胺-官能化唑鎓盐的ACA反应中的缀合物加合物的绝对构型不同于使用羟基-酰胺-官能化唑鎓盐的ACA反应中获得的缀合物加合物的绝对构型。

项目成果

エチレン基架橋型置換アゾリウム塩を用いたCu触媒不斉共役付加反応における立体選択性の逆転

使用乙烯桥取代唑鎓盐逆转铜催化不对称共轭加成反应中的立体选择性

• 发表时间: 2014
• 作者: K. Tanaka;K. Kubo;K. Iida;K. Otani;T. Murase;D. Yanamoto;M. Shiro;是永敏伸;松本桂太郎，坂口 聡
• 通讯作者: 松本桂太郎，坂口 聡

Design and synthesis of functionalized azolium salt from serine ester for Cu-catalyzed asymmetric conjugate addition reaction

用于铜催化不对称共轭加成反应的丝氨酸酯功能化唑鎓盐的设计与合成

• 发表时间: 2013
• 作者: J. Kondo;S. Sakaguchi
• 通讯作者: S. Sakaguchi

Highly Tunable NHC Ligand : Dual Enantioselective Control on Cu-Catalyzed Conjugate Addition Reaction

高度可调的 NHC 配体：铜催化共轭加成反应的双重对映选择性控制

• 发表时间: 2012
• 作者: K. Dohi;J. Kondo;S. Sakaguchi
• 通讯作者: S. Sakaguchi

置換アゾリウム塩から触媒反応系中で発生したIr錯体による立体選択的ヒドロシリル化反応

取代唑盐在催化反应体系中生成Ir络合物的立体选择性氢化硅烷化反应

• 发表时间: 2014
• 作者: 田畑博雅;梅田 塁;西山 豊;真鍋芳樹，坂口 聡
• 通讯作者: 真鍋芳樹，坂口 聡

セリンエステルから誘導した置換アゾリウム塩の合成とCu触媒による非環状エノンの不斉共役付加反応

由丝氨酸酯衍生的取代唑鎓盐的合成和铜催化无环烯酮的不对称共轭加成

• 发表时间: 2013
• 作者: Koichi Tanaka;Takuya Yoshimura;中川雄太・尾池秀章;是永敏伸,鈴木悟基,嶋田和明;近藤淳子,坂口聡
• 通讯作者: 近藤淳子,坂口聡