キラルNHC解媒によるα,β－不飽和カルボニル化合物の解媒的不斉γ位修飾法の開発

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近年N-heterocyclic carbene(MIC)は有機触媒として注目され、様々な反応への応用が報告されている。その特徴はカルボニル化合物の極性転換にあり、カルボニル炭素もしくはカルポニルβ位を求核種として活性化できることが知られている。本研究課題ではこれまでに例のないα,β-不飽和カルポニルγ位の求電子的活性化の実現を目的として研究を行い、昨年度は以下を明らかにした。1)分子内にアルコール部位を有するα,β-不飽和スルホンのスルポニル基1,2-転位を伴う環化反応の条件検討を行った。NHC触媒、溶媒、温度などを検討した結果、生成物が高い収率で得られる条件を見いだした。2)分子内にアルコール部位を有するβ,γ-不飽和スルホンを用いて同様の反応を行ったところ、副生成物を伴わず、より高収率でスルポニル基転位を伴う環化体が得られることを見いだした。3)上記反応をNHC触媒の代わりにトリフェニルポスフィン触媒を用いて行うと、同様にスルポニル基転位を伴う環化体が得られることを見いだした。4)キラルボスフィン、もしくはキラル第四級アンモニウム塩存在下、上記反応を行うと、エナンチオマー過剰率は僅かではあるが、光学活性な環化体が生成することを見いだした。