有機金属ラジカル開始剤の特徴を活かす新反応の開発と不斉反応への展開

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新規炭素-炭素結合形成反応の開発は有機合成化学の中心的研究課題である。特に官能基選択的炭素-炭素結合形成反応の開発は、複数の官能基を有する複雑な標的化合物の合成において、または保護基を用いない合成を可能にするという点からも魅力的な挑戦課題である。我々は既にジメチル亜鉛もしくはトリエチルホウ素を開始剤として用いるエーテル類からのラジカル発生と、そのアルデヒドもしくはイミンに対する付加反応において、ラジカル開始剤が官能基選択性を制御することを見いだした。本年度は新規ラジカル反応の開発を目的として以下の成果をあげた。1 ジメチル亜鉛を開始剤として用い-炭素及び二炭素単位エーテルから直接的に発生させたラジカルのキラルなアルキリデンマロネートに対する共役付加反応に引き続き、生じた中間相活性種を分子内のアルデヒドと反応させ、不斉タンデム型環化反応の開発に成功した。2 ジメチル亜鉛を開始剤としてキラルN-スルフィニルイミンに対するアルキルラジカルの付加反応を高い立体選択性で実現した。3 カルボン酸ヨウ化メチルエステルから効率よくラジカルを発生させ、イミンに付加させることに成功した。