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有機金属化合物を開始剤とする不斉ラジカル反応の開発

以有机金属化合物为引发剂的不对称自由基反应的进展

基本信息

批准号：
14771241
负责人：
山田健一
金额：
$ 2.3万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至 2004
项目状态：
已结题

项目摘要

当研究室ではこれまでにジメチル亜鉛と酸素をラジカル開始剤とする、エーテルα位水素引き抜きによる直接的新規エーテルラジカル発生法を見出している。発生したエーテルラジカルはイミンと反応し高収率で付加体を与える。キラル配位子存在下反応を行えばキラル亜鉛錯体が生成し、錯体関与で不斉ラジカル付加が進行する可能性がある。本研究はキラル配位子制御による不斉ラジカル付加反応の開発が目的である。本年度は前年度に引き続き、不斉補助基制御によるラジカル付加反応の開発を目的として以下の成果を上げた。1)ジメチル亜鉛を開始剤とするヨウ化アルキルからの一級アルキルラジカルの発生とイミンに対する付加反応を検討した。その結果、三フッ化ホウ素エーテル錯体と触媒量の銅トリフラート存在下反応が劇的に加速することを見出し、一級アルキル付加体を高収率で得ることに成功した。本手法は二級アルキルラジカルの発生および付加反応にも適用可能である。2)ジメチル亜鉛を開始剤とするα,β-不飽和カルボニル化合物に対するエーテル類の付加反応を検討した。α,β-不飽和N-トシルイミンをTHFおよびジメチル亜鉛の溶液に六時間かけてゆっくり滴下するとTHFの1,4-付加体が高収率で得られた。また、三フッ化ホウ素エーテル錯体存在下、アルキリデンマロネートに対する付加体が高収率で得られた。3)ジメチル亜鉛を開始剤としてキラルN-スルフィニルイミンに対する一炭素、二炭素単位エーテルの付加反応を検討した。その結果3:2〜9:1の立体選択性、および良好な収率で付加体を得ることに成功した。

When the research laboratory is in the process of developing new methods for the production of lead and acid, it is necessary to start with the new method. The development rate of the disease is higher than that of the disease. In the presence of a ligand, there is a possibility that a complex will be generated, that a complex will be associated with and that a complex will be added. This study aims at the development of novel ligand systems. This year, compared with the previous year, the following achievements have been made in the development of the subsidy system: 1) The first stage of the development of the project will be discussed. As a result, the three elements of the catalyst are present in the presence of a catalyst, and the reaction speed is high. This method is applicable to the development of secondary oil and gas. 2) The α,β-unsaturated compounds are discussed in detail.α,β-unsaturated N-methyl ether in THF and lead in THF solution for six times, and THF in 1,4-addition system for high yield. In the presence of the three elements, the rate of recovery is high. 3) The first carbon, second carbon and third carbon are discussed. The result is 3:2 ~ 9:1 stereo selectivity, good light ratio, and good performance.