Phase-transfer catalyzed radical reactions: Applications to selected alkanes, tolerance of functional groups and enantioselective reactions

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Dieser Antrag befasst sich mit präparativer Alkanchemie unter Verwendung von von uns entwickelter phasentransferkatalytischer (PTC), selektiver Halogenierungen. Im Arbeitsprogramm geht es um grundlegende wie praktische Anwendungen dieser nützlichen Methode. Zunächst befassen wir uns mit der gezielten Funktionalisierung ausgewählter Kohlenwasserstoffe zur Untersuchung der Selektivität und Reaktivität in der konkurrierenden Aktivierung ähnlicher C-H-Bindungen. Mit der PTC-Methode sollte es u. a. möglich sein, das energiereiche 1,3-Didehydrocuban und polyhalogenierte Dodecahedrane herzustellen. Letztere eröffnen vielleicht eine Erzeugung des kleinstmöglichen Fullerens, C20, das bisher zwar nachgewiesen, aber nie isoliert werden konnte. Die Darstellung gemischt-polyhalogenierter Verbindungen erschließt eine neue, chirale Substanzklasse, die das kombiniert experimentell-theoretische Studium fundamentaler Zusammenhänge zwischen Molekülstruktur und chiroptischen Eigenschaften und die Ermittlung der absoluten Konfiguration auf nicht-empirischer Basis erlauben. Systematische Untersuchungen der Toleranz funktioneller Gruppen gegenüber unseren PTC-Reaktionsbedingungen schließen sich an, um auch andere Verbindungen mit nicht-aktivierten C-H-Bindungen direkt und praktisch funktionalisieren zu können. Im dritten und wichtigsten Teil wollen wir versuchen, erstmals nicht-enzymatische, enantioselektive Alkanfunktionalisierungen unter Verwendung chiraler Phasentransferkatalysatoren auf Alkaloid- oder Binaphthylbasis zu realisieren.