ジアゾ化合物の潜在的求電子性を利用した触媒的不斉環化反応の開発

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近年、ジアゾカルポニル化合物を用いた酸触媒反応は当研究室を中心に盛んに研究されている。ただその反応開発は酸で活性化された求電子剤に対してジアゾカルボニル化合物が求核的に付加することによるジアゾニウム中間体の発生と続く脱窒素を伴った分子骨格形成という反応機構についてのものに限られている。このような中私はジアゾカルボニル化合物と酸触媒という同一の組み合わせでありながら、上記のものとは異なる反応機構の存在に着目するに至った。すなわち、酸触媒が直接ジアゾカルボニル化合物を活性化することで生じる求電子性を帯びた酸配位ジアゾニウム炭素に対して脱窒素を駆動力とした求核剤の付加により生成物を与えるというものである。私はこの反応形式を利用した以下のような反応開発を行ってきた。[1]フリーデルクラフツアルキル化反応を利用したジアゾケトンの分子内環化反応の開発まずは酸触媒存在下における環化反応のための基質としてジアゾカルポニル化合物を設計し、反応系をデザインした。この反応は4位に置換基を有するα-テトラロンを一挙に形成できる興味深い反応である。同反応は1当量のルイス酸存在下では円滑に進行したが、ルイス酸の量を減らすと反応速度が大きく低下したため触媒回転していないと考えられた。[2]分子間不斉フリーデルクラフツアルキル化反応の開発[1]の反応開発において酸触媒の触媒回転が困難であるという問題が生じたことから、より反応系を単純化することを考え、ジアゾエステルのフリーデルクラフツアルキル化反応を検討することとした。酸触媒や反応条件を検討した結果、この反応形式においてはブレンステッド酸の触媒回転が可能であることが分かった。そこで次の展開として触媒的不斉化を試みる