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ジアゾ化合物の潜在的求電子性を利用した触媒的不斉環化反応の開発

利用重氮化合物潜在亲电性开发催化不对称环化反应

基本信息

批准号：
12J01907
负责人：
中津大貴
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2012
资助国家：
日本
起止时间：
2012 至 2013
项目状态：
已结题

项目摘要

近年、ジアゾカルポニル化合物を用いた酸触媒反応は当研究室を中心に盛んに研究されている。ただその反応開発は酸で活性化された求電子剤に対してジアゾカルボニル化合物が求核的に付加することによるジアゾニウム中間体の発生と続く脱窒素を伴った分子骨格形成という反応機構についてのものに限られている。このような中私はジアゾカルボニル化合物と酸触媒という同一の組み合わせでありながら、上記のものとは異なる反応機構の存在に着目するに至った。すなわち、酸触媒が直接ジアゾカルボニル化合物を活性化することで生じる求電子性を帯びた酸配位ジアゾニウム炭素に対して脱窒素を駆動力とした求核剤の付加により生成物を与えるというものである。私はこの反応形式を利用した以下のような反応開発を行ってきた。[1]フリーデルクラフツアルキル化反応を利用したジアゾケトンの分子内環化反応の開発まずは酸触媒存在下における環化反応のための基質としてジアゾカルポニル化合物を設計し、反応系をデザインした。この反応は4位に置換基を有するα-テトラロンを一挙に形成できる興味深い反応である。同反応は1当量のルイス酸存在下では円滑に進行したが、ルイス酸の量を減らすと反応速度が大きく低下したため触媒回転していないと考えられた。[2]分子間不斉フリーデルクラフツアルキル化反応の開発[1]の反応開発において酸触媒の触媒回転が困難であるという問題が生じたことから、より反応系を単純化することを考え、ジアゾエステルのフリーデルクラフツアルキル化反応を検討することとした。酸触媒や反応条件を検討した結果、この反応形式においてはブレンステッド酸の触媒回転が可能であることが分かった。そこで次の展開として触媒的不斉化を試みる

In recent years, the research center of the research center has been focusing on the use of acid catalysts in the research of chemical compounds. In addition, the reaction mechanism for the formation of molecular framework and the reaction mechanism for the formation of molecular framework are discussed. The existence of a reaction mechanism in the presence of a compound and an acid catalyst For example, if a catalyst is used to activate a chemical compound, it is necessary to obtain an electronic property, an acid coordination agent, and a catalyst for removing a chemical compound. The following is a summary of the results of the study. [1]The development of molecular cyclization reaction in the presence of an acid catalyst was studied. The 4-bit substitution base of the anti-DNA sequence is formed by the α-DNA sequence. In the presence of an equivalent amount of acid, the reaction speed is reduced. [2]The development of the reaction system between molecules is difficult for the catalyst recovery of the acid catalyst. The reaction conditions of acid catalyst are discussed, and the reaction forms are discussed. The second phase of development is the first phase of transformation.