ジアゾカルボニル化合成物等を用いる合成反応に適用可能な新規触媒の開発

开发适用于重氮羰基化化合物等合成反应的新型催化剂。

• 批准号: 11F01768
• 负责人: 小林 修
• 金额: $ 0.96万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2011
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2011 至 2013
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11F01768/
• 关键词: 触媒; 有機超塩基; ジアゾカルボニル; 不斉合成; 分子骨格形成

有機合成化学において、新規触媒の開発はより効率的な分子骨格構築反応を行う上で極めて重要な研究課題である。本研究ではキラル有機超強塩基触媒を用いるジアゾカルボニル化合物等の立体選択的反応の開発を目指した検討を行った。キラル有機超強塩基触媒はその強塩基性を特徴とする有望な触媒種であるが、触媒的不斉合成への適用はあまり検討がなされていない。そこで昨年度に引き続き、新規キラル有機超強塩基触媒の設計・合成、およびその機能評価の検討を行い、新たに開発を行った新規キラルホスファゼン触媒を用いるスルホニルイミデートとイミンとのMannich型反応が有意な不斉の発現をもって進行することを確認した。一方で本研究の遂行途中に、有機超強塩基を触媒として用いるイソニトリルとアルデヒドやイミンとの反応について新たな知見を得た。イソニトリルとアルデヒドやイミンとの反応は、オキサゾリン環やイミダゾリン環を効率的に構築する有用な反応である。従来この反応には、反応点に電子求引基を有する活性なイソニトリルが基質として用いられていたが、反応点に電子求引基を有さない不活性なイソニトリルを用いた反応例はまれであった。そこで、有機超強塩基を用いて不活性なイソニトリルを用いる反応を行ったところ、目的の反応が効率的に進行することを見いだした。さらに反応条件の詳細な検討を行ったところ、反応系中に混入した微量の水が反応の反応性や選択性に大きな影響を与えていることを見出した。そこで反応系中への水の積極的添加を試みたところ、収率および立体選択性の大幅な改善が見られた。従来有機超強塩基は系中に水が存在すると容易に反応してしまい、失活するものと考えられていたが、本結果は水が条件によっては有機超強塩基と反応せずに独立して機能しうることを示すものであり、これまでの有機超強塩基の常識を覆す新たな科学的知見であるといえる。

Organic synthesis chemistry, new catalyst development, efficiency, molecular framework construction, reaction, research topics are extremely important. In this study, the development of stereoselective reactions using organic supercatalysts was investigated. The organic super-catalyst has strong basic characteristics, and the catalyst is suitable for synthesis. This year's introduction of new regulations on the design, synthesis, and functional evaluation of organic supercatalysts, the development of new regulations on the use of Mannich type catalysts, and the development of new regulations on the use of organic supercatalysts. On the other hand, in the process of carrying out this study, organic super-strong catalyst has been found in the application of organic super-strong catalyst. The solution to the problem is to build a system that works well. For example, if the reaction temperature is higher than the reaction temperature, the reaction temperature is higher than the reaction temperature. For example, the organic super-active substance can be used in the reverse reaction. In this paper, we discuss the reaction conditions in detail, and find out the influence of small amount of water mixed in the reaction system. The positive addition of water in the reaction system has greatly improved the selectivity of the reaction system. The organic super-base is easy to react to and deactivate, and the organic super-base is independent of the organic super-base.

项目成果

有機超強塩基触媒を用いる含窒素化合物の効率的合成法の開発

有机超强碱催化剂高效合成含氮化合物方法的开发

• 发表时间: 2013
• 作者: W. Van Rossom;et. al.;Honey Mark
• 通讯作者: Honey Mark