Development of safe and effective diazo-transfer reagent

安全有效的重氮转移试剂的研制

• 批准号: 21K18964
• 负责人: 北村 充
• 金额: $ 4.16万
• 依托单位: Kyushu Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Challenging Research (Exploratory)
• 财政年份: 2021
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2021-07-09 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-21K18964/
• 关键词: ジアゾ化合物; ジアゾ移動反応; グアニジノジアゾニウム塩; アジドイミダゾリニウム; 有機アジド化合物; ジアゾ化; 有機アジド; ジアゾカルボニル化合物; ジアゾキノン

本研究はグアニジノジアゾニウム塩を爆発性のない求電子ジアゾ化剤として設計・合成し，さらに汎用性の高いジアゾ化反応を開発することを目的とし，1)爆発性のない求電子的ジアゾ化剤の開発と単離，2)求核能の低い求核剤のジアゾ化による有機ジアゾ/アジド化合物合成法の開発を目指すものである。ジアゾ移動剤としては従来スルホニルアジドが用いられているが，スルホニルアジドは爆発性が高く，反応剤の安全性の改善が必要であり，取扱い易く安全，かつ反応性の高いジアゾ移動剤の開発が強く望まれていた。これまでに，我々はN上にメチル基が置換したグアニジノジアゾニウム塩 ADMPが，ジアゾ移動剤と利用できることを明らかにし，ADMPを用いて第一級アミンをジアゾ化してアジドを合成できることを報告していたが，電子求引性の低いアミンのジアゾ化や嵩高いアミンのジアゾ化では，ADMPを過剰量加える必要があったり，反応の収率が低いことがあったりし，その改善が求められていた。今回新たに，N上に嵩高いアリール基が置換したグアニジノジアゾニウム塩IPrAPを開発し，IPrAPを用いた第一級アミンのジアゾ化反応の検討を行った。具体的には，IPrAPを用いて，トルエンを溶媒中，4-ジメチルアミノピリジン（DMAP）を塩基として様々な第一級アリールアミンのジアゾ化を検討した。アセチル基や，ニトロ基，シアノ基等の電子求引性基が置換したアニリン類や嵩高い2,6-ジクロロアニリンのジアゾ化について，ADMPを用いた場合と比べアジドの収率が向上した。また、電子供与性基が置換したアニリンも問題なくアジドが得られた。さらにアルキルアミンについて反応を行ったところ，高収率でアジド化体が得られた

This study は グ ア ニ ジ ノ ジ ア ゾ ニ ウ ム salt を detonation 発 sex の な い for electronic ジ ア ゾ the tonic と し て し design, synthesis, さ ら に high domestic sex の い ジ ア ゾ turn against 応 を open 発 す る こ と を purpose と し, 1) critical 発 の な い for electronic ジ ア ゾ the tonic の open 発 と 単 away, 2) To find nuclear energy, <s:1> low <s:1> to find nuclear agents, ジアゾ to synthesize による organic ジアゾ/アジド compounds, <s:1> to develop を eyes, す を, <s:1> である, である. ジ ア ゾ mobile tonic と し て は 従 to ス ル ホ ニ ル ア ジ ド が with い ら れ て い る が, ス ル ホ ニ ル ア ジ ド は detonation 発 が high く, anti 応 tonic の の improve が necessary safety で あ り, take Cha い く security, か つ anti 応 の high い ジ ア ゾ mobile tonic の open 発 が looking strong く ま れ て い た. こ れ ま で に, I 々 は N on に メ チ ル base が replacement し た グ ア ニ ジ ノ ジ ア ゾ ニ ウ ム salt ADMP が, ジ ア ゾ mobile tonic と using で き る こ と を Ming ら か に し, ADMP を with い て first-level ア ミ ン を ジ ア ゾ change し て ア ジ ド を synthetic で き る こ と を report し て い た が, Electronic for low lead sex の い ア ミ ン の ジ ア ゾ change や song high い ア ミ ン の ジ ア ゾ change で は, ADMP を than turning volume plus え る necessary が あ っ た り, anti 応 の 収 rate が low い こ と が あ っ た り し, そ の improve が o め ら れ て い た. Now back to new た に, N に song on high い ア リ ー ル base が replacement し た グ ア ニ ジ ノ ジ ア ゾ ニ ウ ム salt IPrAP を open 発 し, IPrAP を with い た first-level ア ミ ン の ジ ア ゾ turn against 応 の 検 line for を っ た. Specific に は, IPrAP を with い て, ト ル エ ン を solvent, 4 - ジ メ チ ル ア ミ ノ ピ リ ジ ン (DMAP) を salt base と し て others 々 な first-level ア リ ー ル ア ミ ン の ジ ア ゾ change を beg し 検 た. ア セ チ ル や, ニ ト ロ base, シ ア の electronic o lead ノ base etc base が replacement し た ア ニ リ ン class や fleabane い 2, 6 - ジ ク ロ ロ ア ニ リ ン の ジ ア ゾ change に つ い て, ADMP を with い と た occasion than べ ア ジ ド の が 収 rate upward し た. Youdaoplaceholder0, the electron donor and sex base が permutation たアニリ たアニリ たアニリ <s:1> the なくアジドが problem なくアジドが gives られた. さ ら に ア ル キ ル ア ミ ン に つ い て anti 応 を line っ た と こ ろ, high rate of 収 で ア ジ ド が have to the body ら れ た

项目成果

Development of Azidation of Primary Amines Using 2-azido-1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazolium Hexafluorophosphate (IPrAP)

使用 2-叠氮基-1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑鎓六氟磷酸酯 (IPrAP) 进行伯胺叠氮化反应的进展

• 发表时间: 2022
• 作者: Masato Tsuzaki;Kazuki Otsuka;Hirokazu Shimooka;Tatsuo Okauchi;Mitsuru Kitamura
• 通讯作者: Mitsuru Kitamura

Synthesis of Diazoquinones and Azidophenols via Diazo‐Transfer Reaction of Phenols

通过苯酚的重氮转移反应合成重氮醌和叠氮酚

• DOI: 10.1002/ejoc.202200307
• 发表时间: 2022
• 期刊: European Journal of Organic Chemistry
• 影响因子: 2.8
• 作者: Kitamura Mitsuru;Eto Takashi;Konai Kazushige;Takahashi Shuhei;Shimooka Hirokazu;Okauchi Tatsuo
• 通讯作者: Okauchi Tatsuo

IPrAPを用いた単純ケトンのジアゾ化および第一級アミンのアジド化

使用 IPrAP 进行简单酮的重氮化和伯胺的叠氮化

• 发表时间: 2022
• 作者: Kitamura Mitsuru;Eto Takashi;Konai Kazushige;Takahashi Shuhei;Shimooka Hirokazu;Okauchi Tatsuo;津﨑 諒人，大塚 和輝，衛藤隆志，下岡 弘和，岡内 辰夫，北村 充
• 通讯作者: 津﨑 諒人，大塚 和輝，衛藤隆志，下岡 弘和，岡内 辰夫，北村 充

アジドイミダゾリウム塩を用いた第一級アミンへのジアゾ移動反応によるアジド合成

使用叠氮咪唑鎓盐通过重氮转移反应合成叠氮化物至伯胺

• 发表时间: 2022
• 作者: 津﨑 諒人;大塚 和輝;下岡 弘和;岡内 辰夫;北村 充
• 通讯作者: 北村 充