光学活性アリールアミノホスホニウム塩を用いるイオン性ブレンステッド酸触媒の化学

使用光学活性芳基氨基鏻盐的离子型布朗斯台德酸催化剂的化学

• 批准号: 12J10115
• 负责人: 木下 奈津子
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2012
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2012 至 2013
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-12J10115/
• 关键词: ホスホニウム塩; ブレンステッド酸; 有機触媒; 不斉合成; 協働触媒; 有機合成化学

イオン性Brφnsted酸は、電気的に中性の酸とは異なる活性化機能を示すことが期待されている。本研究は、独自に開発した光学活性アリールアミノホスホニウムバフェートを、触媒として広範な不斉合成反応に適用することで、イオン性ブレンステッド酸に特有の機能を見出しその起源に迫ろうとするものである。また、研究の過程で得られた知見を、電気的に中性の酸とは異なる触媒作用に基づく反応の開発につなげることを目的とした。本研究では既に、イオン性Brφnsted酸と有機塩基が協働する触媒系を開発し、ニトロオレフィンへの高エナンチオ選択的チオ共役付加反応を達成している。今年度はこの成果を基盤に、引き続き二つの触媒が協働的に作用する反応系を開拓することで、過去に例の無い結合形成反応の実現を目指して研究を行った。その結果、光学活性アリールアミノホスホニウムバフェートと可視光レドックス触媒を用いた協働触媒系を見出し、高いエナンチオ選択性でN-スルホニルイミンのα-アミノメチル化を達成した。また、反応機構の解析により、本反応ではキラルなホスホニウムイオンによるアニオンラジカルの精密な認識および制御により高いエナンチオ選択性が発現していることを明らかにした。このようなイオン性フレンステッド酸によるアニオンラジカルの制御能は、静電的相互作用と水素結合を介した強いアニオン認識能に起因するものであり、実際に非イオン性の酸は効果的でないことを確認している。本成果は、イオン性ブレンステッド酸が非イオン性の酸とは異なる触媒機能を有することを示す実例となる点で高い学術的価値を持つ。

The active function of neutral acid and neutral acid is expected. This study is aimed at exploring the origin of the unique function of an optically active substance, a catalyst, and a synthetic reaction. The process of research is to discover, neutralize and catalyze the development of basic reactions. In this study, the catalyst system was developed and optimized for the interaction between organic and inorganic acids. This year's achievements are based on the role of catalyst in the development of reaction systems, and in the past, there has been no combination of reaction systems. As a result, the optical activity of the catalyst system is high, and the selectivity of the catalyst system is high. The analysis of the reaction mechanism and the reaction mechanism are as follows: This paper confirms the mechanism of the interaction of electrostatic and water elements, and the mechanism of the interaction of electrostatic and water elements. The results of this study show that the catalytic function of acid is very important.

项目成果

光学活性アリールアミノホスホニウムイオンによるアニオンラジカルの制御

使用光学活性芳基氨基鏻离子控制阴离子自由基

• 发表时间: 2014
• 作者: Daisuke Uraguchi;Natsuko Kinoshita;Daisuke Nakashima;Takashi Ooi;木下奈津子
• 通讯作者: 木下奈津子

キラルイオン性酸/アキラル塩基の協働触媒作用によるニトロオレフィンへの不斉チオ共役付加反応の開発

手性离子酸/非手性碱协同催化硝基烯烃不对称硫代共轭加成反应的进展

• 发表时间: 2012
• 作者: Makoto Miyazaki;Hiroshi Kadota;Kozue S Matsuzaki. Shigeki Takeuchi;Hirofumi Sekiguchi;Takanori Kochiyama .;木下奈津子
• 通讯作者: 木下奈津子