Stereoselektive Reaktionen vermittelt durch C2-chirale Hohlräume in Monosaccharid-modifizierten Organozirconium- und -titan-Komplexen

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Elektronenreiche Enamine und Imine werden erst durch Ammonium- oder Iminiumsalz-Bildung oder durch Einsatz von Lewis-Säuren für Diels-Alder-Reaktionen mit "elektronenreichen" Dienen aktiviert. Von besonderer Bedeutung ist die Synthese von Diels-Alder-Produkten mit möglichst hoher Stereoselektivität. Diese wollen wir durch Einsatz eines zweikernigen Cyclopentadienylzirconat-Komplexes als Katalysator erzielen, der mit zwei chiralen b-D-Glucopyranosidato-Liganden ausgestattet ist, die eine C2-symmetrische Kavität ausbilden. Im nativen Zustand der Vorläuferverbindung des Katalysators ist in diese Tasche ein Ammoniumion über eine Wasserstoff-Brücke an den Komplex gebunden. Untersuchungen haben gezeigt, dass die Amineinheit des Ammoniumions in Lösung gegen andere Amine ausgetauscht wird, die wiederum als Ammoniumionen in die molekulare Tasche eingelagert werden. Im vorliegenden Projekt soll untersucht werden, ob die C2-symmetrische Kavität als Reaktionsraum genutzt werden kann, um mit protonierten Enaminen und Iminen Diels-Alder-Reaktionen durchzuführen. Neben der Aktivierung der für diese Art Diels-Alder-Cyclisierungen an sich reaktionsträgen Enamine und Imine ist ein weiteres Ziel, ein möglichst hohes Maß an Stereoselektivität zu erreichen. Gelingt dieses Ziel noch nicht mit dem bereits bekannten Zirconat-Komplex, so soll durch Änderung des sterischen Anpruchs der Schutzgruppen an den Zuckerliganden versucht werden, die Stereoselektivität zu steigern. Der Einsatz zusätzlicher Monosaccharide als Pyranosidato-Liganden in entsprechenden Zirconat-Komplexen soll Möglichkeiten zur weiteren Beeinflussung der Stereochemie der Diels-Alder-Produkte bieten.