Elektrokristallisation von binären und ternären Oxiden der Lanthanide in ungewöhnlichen Valenzzuständen

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Ziel ist eine Erweiterung des synthetischen Instrumentariums, durch die ein neuer Zugang zu ungewöhnlichen Valenzzuständen von Lanthaniden eröffnet werden soll. Unter Einsatz elektrochemischer Methoden sollen neuartige niedervalente, gemischtvalente oder hochoxidierte Seltenerdverbindungen hergestellt werden. Die Existenz derartiger Festkörper oder Komplexe wurde in der Vergangenheit über herkömmliche Redoxreaktionen (z. B. Synproportionierung, metallothermische Reaktion) etabliert. An deren Stelle soll die im Redoxpotential variable Elektrode einer Elektrolysezelle treten. Neben einer gesteigerten Selektivität durch Anpassung des jeweiligen Reaktionspotentials und die Vermeidung von Verunreinigungen durch abreagierte Redoxreagenzien, gilt als besonderer Vorzug die schonende Reaktionsführung. Ohne Anwendung hoher Temperaturen oder Drücken, nur über die thermodynamische oder kinetische Kontrolle der Elektrodenreaktion eröffnet sich der Zugang zu ungewöhnlichen Oxidationsstufen. Zum einen wird die Synthese neuer Komplexe oder Festkörper der zweiwertigen Lanthanide über die Reduktion geeigneter Vorstufen in reduktionsstabilen organischen Lösungsmitteln angestrebt. Zum anderen sollen die von uns bereits erfolgreich erprobten Methoden zur elektrochemischen Synthese von hochoxidierten binären Seltenerdoxiden aus Schmelzen auf alle Lanthaniden und die Herstellung von ternären gemischtvalenten oder hochoxidierten Oxiden erweitert werden. Darüber hinaus wird die elektrochemisch kontrollierte Intercalation/Deintercalation von Alkaliionen als Methode für eine kontrollierte Auffüllung von Strukturen getestet und die damit verbundenen Eigenschaftsänderungen quantitativ erfasst werden. Als Modellsysteme werden hierbei zunächst binäre und ternäre Lanthanidoxide und -halogenide dienen. Neben der Syntheseentwicklung und -verbesserung für Verbindungen mit ungewöhnlichen oder bisher unbekannten Oxidationsstufen wird die umfassende strukturelle und physikalische Charakterisierung der neuen Materialien eine zentrale Rolle spielen.