Umwandlungen von Radikalionenpaaren im Käfig untersucht durch Photo-CIDNP-Spektroskopie

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Radikalenpaare sind wichtige Intermediate. Ihre Reaktionen während Bestehends einer Spinkorrelation bezeichnet man als Käfigreaktionen. Dieses Projekt untersucht solche Käfigumwandlungen von Radikalionenpaaren, die zu anderen Radikal(ionen)paaren oder Biradikalen führen. Experimentelle Methode ist die Photo-CIDNP-Spektroskopie. Sie benutzt Kernspins als Sonden, die weder Energetik noch Kinetik einer Reaktion beeinflussen, und liefert daher Informationen, die in anderer Weise unzugänglich sind. Ihre besondere Stärke liegt in komplexen Reaktionssystemen, wo sie es erlaubt, einzelne Schritte kinetisch zu isolieren und ihre Geschwindigkeiten auf einer Zeitskala größer ungefähr 100 ps zu messen. Das Projekt nutzt aus, dass sich chemisch grundverschiedene Mechanismen in Hinblick auf die CIDNP-Effekte völlig gleich verhalten können, hier: sensibilisierte Wasserstoffabstraktionen aus aliphatischen Aminen und Sulfiden gegenüber ionischen Photocycloadditionen. Zwischen den Schlüsselschritten bei beiden Reaktionen, der Deprotonierung eines Radikalkations durch ein Radikalanion im Käfig bzw. der Biradikalbildung aus einem Radikalionenpaar, besteht eine exakte Analogie der CIDNP-Kinetik. Dasselbe gilt für vorgelagerte Umwandlungen der Radikalkationen im Käfig, im ersten Fall Assoziation mit einem diamagnetischen Molekül, im zweiten Fall Austausch oder Isomerisierung. Für die Schlüsselschritte soll der Zusammenhang zwischen Thermodynamik und Kinetik im Detail studiert werden; bei den vorgelagerten Umwandlungen sollen neben der Kinetik die Auswirkungen auf den Gesamtmechanismus untersucht werden.