Mehrphotonenionisierungen organischer Substrate über katalytische Zyklen

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Die Bildung solvatisierter Elektronen durch die sukzessive Absorption von zwei oder mehr Photonen im sichtbaren Bereich bzw. im nahen UV ist eine wichtige Photoreaktion. Obwohl die Ionisierung ein wesentlicher Deaktivierungskanal höher angeregter Zustände sowie angeregter Radikale und Radikalionen ist, ist nur wenig über die Faktoren bekannt, die die Effizienz dieser Prozesse bestimmen. Wir haben vor kurzem mehrere Mechanismen gefunden, bei denen ein vor- oder nachgelagerter Elektronentransfer katalytische Zyklen in Bezug auf die eigentlich photoionisierte Substanz eröffnet und die Elektronenausbeuten erheblich steigert. Dabei spielen Opferdonoren eine Schlüsselrolle. Die Effizienzsteigerung wird nicht nur durch die Rückgewinnung der ionisierbaren Spezies bewirkt, sondern auch dadurch, dass der Elektronentransfer zu leichter photoionisierbaren Formen des Substrats führt (z.B. Radikalanionen statt angeregter Singulett- oder Triplettzustände). In diesem Projekt wollen wir diese Mechanismen im Detail studieren und nach weiteren, insbesondere autokatalytischen, suchen. Neben dem kinetischen Verständnis der komplexen Reaktionssysteme liegt das Schwergewicht dabei auf der Frage, durch welche Faktoren sich die Effizienz des eigentlichen Ionisierungsschrittes steuern lässt, vor allem, welche thermodynamischen oder kinetischen Gründe dabei eine maßgebliche Rolle spielen.