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地球にやさしく高活性な水中精密重合：有機溶媒を超える水中特異的制御

水中精密聚合，环保且高活性：水中特异性控制优于有机溶剂

基本信息

批准号：
14J02628
负责人：
西澤啓太
金额：
$ 1.41万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2014
资助国家：
日本
起止时间：
2014-04-25 至 2016-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

水中リビングラジカル重合は環境にやさしい高分子の精密合成法であるだけでなく、バイオコンジュゲーションなどの生化学的応用のためにも重要である。しかし、金属触媒を用いる系では水による触媒や末端の失活が起こり、多量の触媒が必要になる問題があった。近年、還元剤などとの組合せによる触媒量の低減が報告されているが、少量の主触媒のみで高い水中重合活性を示すものはなかった。これまでに、本研究員はトリエチレングリコール基を持つホスフィン配位子を導入したCp*Ru触媒が、少量でも高い水中リビング重合活性を示すことを見出していた。しかし、本触媒は水溶性が不十分でありモノマー汎用性が低いという問題があった。そこで、より水溶性の高い触媒系の開発を目指し、ポリエチレングリコール(PEG)鎖や塩化グアニジンを有するホスフィン配位子(P-PEG, PG+)を合成し、水中重合に用いた。特にPG+を前駆体(Cp*RuCl2)nと組み合わせたルテニウム触媒は高い水溶性と活性を示し、PEGや水酸基を側鎖に持つ水溶性メタクリレートモノマーや、カチオン性モノマー(MeDMA)、生体摸倣ベタインモノマー(MPC)など幅広いモノマーの水中重合制御を達成した。また、本触媒は開始剤比1/200という極少量での水中重合制御も達成し、高い活性を持つ事がわかった。また、メタクリル酸(MAA)は配位子のプロトン化やカルボキシレートにより重合触媒の失活を引き起こし、重合制御は困難であった。そこで、本研究員は水中でMAAを重合することで、その高い重合活性と水和によるカルボキシレート配位の抑制により、重合制御可能になるのではないかと考えた。実際に、Ru/P-PEG触媒を用いてMAAの水中単独重合を行うと、重合の進行と伴に分子量が増加し、リビング重合的挙動を示した。また、マクロ開始剤PEG-Clを用いることで、PEGとMAAのブロック共重合体の合成にも成功した。

The importance of precise synthesis of high molecular weight compounds in the environment is also discussed. The use of metal catalysts is a problem of deactivation of catalyst terminals due to water and the necessity of excessive catalyst. In recent years, the reduction of catalyst content in the composition of catalyst has been reported, and a small amount of catalyst content in the composition of catalyst has been reported. This paper reports the introduction of CpRu ligand into the catalyst, and shows the activity of CpRu in water. This catalyst is not very soluble in water. The development of water-soluble catalyst systems is indicated by the synthesis of ligand (P-PEG, PG+) in water. In particular, PG+ precursor (Cp* RuCl2)n group composition, high water solubility, high activity, PEG group side lock, high water solubility, high water solubility, high activity (MeDMA), biomimetic precursor (MPC), high amplitude, high activity, high water solubility, high activity, high activity, high activity The catalyst starts with a ratio of 1/200 and a very small amount of water is used to control it. It is difficult to control the inactivation of the recombination catalyst by the conversion of the ligand to MAA. Therefore, our researcher can combine MAA in water. Therefore, due to the high recombination activity and the inhibition of kallikrit coordination in water, the possibility of recombination inhibition is discussed. In fact, Ru/P-PEG catalyst can be used to increase the molecular weight of MAA in water, increase the molecular weight of MAA in water and increase the molecular weight of MAA in water. The synthesis of PEG and MAA complexes was successfully carried out.