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２座ピリジリデン配位子による高原子価遷移金属種の創製と応用

使用二齿吡啶基配体制备高价过渡金属物种及其应用

基本信息

批准号：
14J04104
负责人：
吉富哲志
金额：
$ 2.05万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2014
资助国家：
日本
起止时间：
2014-04-25 至 2017-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-14J04104/
关键词：
ピリジリデンカルベンパラジウム X線結晶構造解析

项目摘要

2核パラジウム3価錯体は炭素-水素結合直接官能基化反応における重要な中間体である。しかしながらその応用範囲はモノアニオン性2座配位子の官能基化に限られているため、2核パラジウム3価錯体の安定化が可能な中性電子供与性配位子の開発が求められている。そこで、強い電子供与が可能なピリジン骨格カルベン種である「ピリジリデン」に着目した。2座ピリジリデン配位子は遷移金属錯体の配位子として広く用いられているビピリジルやフェナントロリンと同様に平面性の高い5員環メタラサイクルを形成するため、2座ピリジリデン配位子同士のスタッキングとアセテート配位子の架橋効果によりパラジウム3価の安定化が可能であると考えた。量子化学計算を行った結果、2座ピリジリデン配位子を用いた場合に、これまでに報告されている中性2座配位子よりもパラジウム3価の発生が有利に進行することが示唆された。また、パラジウム2価アセテート錯体のX線結晶構造解析により、高酸化数状態のパラジウム種を発生及び安定化しうる2座ピリジリデン配位子の強い電子供与能が示唆された。次に2座ピリジリデン配位子を有するパラジウム錯体に対して酸化剤を作用させることで、パラジウムの高酸化数状態の発生を試みた。その結果、パラジウム3価を経由し、2座ピリジリデン配位子の還元的脱離が進行したと考えられる生成物が得られた。以上の結果はサイクリックボルタンメトリー測定において不可逆な酸化波が観測されたこととも良い一致を示しており、2座ピリジリデン配位子の電子的性質及び高酸化数状態のパラジウム種における挙動に関する知見が得られた。

2 core パラジウム 3価chromic body は carbon-hydrogen combination direct functionalization reaction における important intermediate である. The しかしながらその応 is functionalized with a 2-seat coordination base and a にlimited られているため, 2-core パラジウム 3価 Misbody の stabilization がな neutral electron donor and sexual ligand の発がめられている.そこで, strong electron supply and がなピリジンbone grid カルベンkind である「ピリジリデン」に目した. 2 seats of ピリジリデンmatching seatはmigration metal complex bodyのmatching seatとして広く用いられているビピリジルやフェナントロリンと同様に plane nature の高い5-member ring メタラサイクルを成するため, 2-seat ピリジリデンmatching seat mate のスタッキングとアセテーThe bridge-building effect of the seat is made possible by the stabilization of the seat. The results of quantum chemical calculations, the use of 2 ピリジリデン coordination subunits, and the report of the これまでにThe unisex 2-seat matchmaker is the neutral 2 seater, よりもパラジウム3価の発生が Advantageous, and the することが Shows Instruction された.また、パラジウム2価アセテート合体のX-ray crystal structure analysis により、High acidification number state のパラジThe ウムkind of を発生 and the び stabilized しうる 2 blocks of ピリジリデンmatching position の强いelectron supply and energy が时憆された. There are 2 seats in the second seat, and the seats are matched with the same seat. The effect of させることで, the high acidification number state of パラジウムの発生みた.そのRESULTS, パラジウム3価を経你し, 2-seat ピリジリデンの returned to the element of escape from the したとtest えられるproduced product が got られた. The above results are the result of the measurement of the はサイクリックボルタンメトリーにおいてIrreversible acidification wave testり, the properties of the electrons of the 2-seat ピリジリデン coordination site and the high acidification number state of the のパラジウムkind of における挙动に关する知见が得られた.