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遷移金属ＮＨＣ触媒による有機硫黄化合物の触媒的Ｃ－Ｓ結合変換

使用过渡金属 NHC 催化剂催化有机硫化合物的 C-S 键转化

基本信息

批准号：
14F04335
负责人：
依光英樹
金额：
$ 1.47万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2014
资助国家：
日本
起止时间：
2014-04-25 至 2017-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

アザアリールメタンのsp3炭素-水素結合は電気陰性な窒素が環内に存在するため酸性度が高い。そこで、パラジウム触媒とリチウムヘキサメチルジシラジド塩基の存在下、２ーメチルピリジン類に対してアリールメチルスルフィドを作用させると、スルフィドがハロゲン化アリール等価体として機能し、対応するベンジルピリジン類が高収率で得られた。この際、NHC配位子を有するパラジウム錯体触媒がC-S結合切断を伴う分子変換に対して非常に高い活性を有することを見いだした。特にSingaCycle-A1がもっとも高い活性を示した。こうした成果は，通常触媒毒として働く有機硫黄化合物の触媒的変換に重要な知見をもたらす。さらに、アリールスルフィドをC-H結合の直接アリール化に用いた例はほとんどなく、本研究は有機合成上重要である。また、想定外の結果として、キノリン縮環ポルフィリンの合成も達成した。すなわち、ボリル化されたポルフィリンに対して鈴木-宮浦カップリングと、続くPictet-Spengler反応を行うことでキノリン縮環ポルフィリン類を合成できた。また同様の手法により四つのキノリン環やフェナントロリンが縮環したポルフィリン類が得られた。合成したキノリン縮環ポルフィリンの吸光・発光の極大波長は非縮環ポルフィリンのそれと比較して長波長側にシフトしており、共役の有効な拡張が確認された。外周部の窒素原子の配位能を活かした、吸収波長をチューナブルな光捕集アンテナとしての利用が期待される。

Youdaoplaceholder0 がメタメタ <e:1> <s:1> sp3 carbon-water binding <s:1> electrical negative な nitrine が ring に presence するため acidity が high <e:1>. そこで, パラジウム catalyst とリチウムヘキサメチルジシラジド salt, 2 in the presence of base のーメチルピリジン class にし seaborne てアリールメチルスルフィドを role させると, スルフィドがハロゲン change アリール価 body such as として function し, 応 seaborne するベンジルピリジン class が high rate of 収でられた. この interstate, NHC ligand をするパラジウム misprinted catalyst が C - S combination cut を with molecular variations in にうし seaborne てにをい activity has very high することを see いだした. Special にSingaCycle-A1がっとっとっと high <s:1> activity を shows た. はこうした results, usually catalyst poison として働くの catalysis of organic sulfur compounds variations in に important な knowledge をもたらす. さらに, アリールスルフィドを C - H combined with direct アのリール change に with いた example はほとんどなく, this study は organic synthesis on important である. Youdaoplaceholder0, determine the result of the outer <s:1>, とてて, キノリ <s:1> shrink the ring ポ, フィリフィリ, フィリ, the synthesis of と is achieved, and たた is obtained. すなわち, ボリル change されたポルフィリンにし seaborne て suzuki - miyaura カップリングと, 続く Pictet - Spengler anti 応を line うことでキノリン shrinkage ring ポルフィリン class を synthetic できた. With others in またの gimmick により four つのキノリン ring やフェナントロリンが shrink ring したポルフィリンが class られた. Synthetic したキノリン shrinkage ring ポルフィリンの light-absorbing は発の great light wavelength, the shrinkage ring ポルフィリンのそれと compare して long wavelength side にシフトしておりの have sharper, total service な company, zhang が confirm された. Peripheral department の smothering element atoms の configurational energy を live かした, 収 absorption wavelength をチューナブルな light capture アンテナとしての using が expect される.