ロジウム触媒を用いたトリフェニレン骨格構築を鍵とする新規発光材料の創製

利用铑催化苯并菲骨架结构创建新型发光材料

• 批准号: 14J07502
• 负责人: 村山 浩一
• 金额: $ 1.79万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology (2015-2016)Tokyo University of Agriculture and Technology (2014)
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2014
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2014-04-25 至 2017-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-14J07502/
• 关键词: ロジウム; [2+2+2]付加環化反応; アルキン; ベンゾピセン; ヘリセン; らせん不斉; 円偏光発光; ジアザトリフェニレン; トリフェニレン; ケイ素

本年度は主として、（1）カチオン性ロジウム触媒を用いた[2+2+2]付加環化反応によるベンゾピセン骨格を有する[9]ヘリセンの不斉合成と円偏光発光特性の評価と（2）窒素原子を対称的に複数個有するアザヘリセンの合成の検討を行った。（1）に関しては、まず前年度に合成した[9]ヘリセンのフルオレノン部位をスピロフルオレンへと誘導することを検討した。その結果、オルトブロモビフェニルをリチオ化しカルボニル基に求核攻撃させることで、鏡像体過剰率を低下させることなくスピロフルオレン骨格を有する[9]ヘリセンが得られた。本ヘリセンの円偏光発光スペクトルを測定したところ、ピークトップが二つありトリフェニレン骨格を有する[7]ヘリセンに比べ、円偏光発光特性を示すｇ値が低下することが明らかになった。これはネガティブな結果ではあるものの、円偏光発光特性と構造の相関に関する重要な知見が得られた。続いて、ヘテロ原子が円偏光発光特性に与える影響を明らかにするため、ベンゾピセン骨格を有するヘテロ[9]ヘリセンの不斉合成を検討した。その結果、リン架橋1,4-ジインを用いることでホスファ[9]ヘリセンが低収率ながら良好なエナンチオ選択性で得られた。（2）窒素原子を対称的に複数個有するアザヘリセンは、ヘリセンのばね定数を測定するために金に配位すると考えられるため合成の検討を行った。まず部分骨格であるジアザトリフェニレン誘導体を合成するために、3,3’-ビピリジル架橋1,7-ジインとアルキンとの[2+2+2]付加環化反応を検討することとした。その結果、カチオン性ロジウム触媒存在下、80 ℃で反応が進行し低収率ながら目的のジアザトリフェニレンが得られた。続いて、3,3’-ビピリジル架橋テトラインを合成して[2+2+2]付加環化反応を検討したが、目的のビス（ジアザトリフェニレン）骨格を有するヘリセンは得られなかった。

This year は main と し て, (1) カ チ オ ン sex ロ ジ ウ ム catalyst を with い た FuJiaHuan turn against [2 + 2 + 2] 応 に よ る ベ ン ゾ ピ セ ン bone を have す る [9] ヘ リ セ ン の not 斉 synthetic と has drifted back towards ¥ polarized 発 light feature の review 価 と (2) the smothering element atoms を said に plural is seaborne す る ア ザ ヘ リ セ ン の synthetic の 検 line for を っ た. (1) に masato し て は, ま ず before annual に synthetic し た [9] ヘ リ セ ン の フ ル オ レ ノ ン parts を ス ピ ロ フ ル オ レ ン へ と induced す る こ と を beg し 検 た. そ の results, オ ル ト ブ ロ モ ビ フ ェ ニ ル を リ チ オ is changed し カ ル ボ ニ ル に I pray nuclear strike shock さ せ る こ と で, mirror body turning rate low を さ せ る こ と な く ス ピ ロ フ ル オ レ ン bone を have す る [9] ヘ リ セ ン が must ら れ た. This ヘ リ セ ン の has drifted back towards ¥ polarized light 発 ス ペ ク ト ル を determination し た と こ ろ, ピ ー ク ト ッ プ が two つ あ り ト リ フ ェ ニ レ ン bone を have す る [7] ヘ リ セ ン に than べ, has drifted back towards ¥ polarizing light 発 を す g in low numerical が す る こ と が Ming ら か に な っ た. こ れ は ネ ガ テ ィ ブ な results で は あ る も の の, has drifted back towards ¥ polarized characteristic と tectonic の 発 light masato に masato す る important な know see が ら れ た. 続 い て, ヘ テ ロ atomic が has drifted back towards ¥ polarized light 発 features に and え る influence を Ming ら か に す る た め, ベ ン ゾ ピ セ ン bone を have す る ヘ テ ロ [9] ヘ リ セ ン の 斉 synthetic を not beg し 検 た. そ の results, リ ン bridge 1, 4 - ジ イ ン を with い る こ と で ホ ス フ ァ [9] ヘ リ セ ン が low 収 rate な が ら good な エ ナ ン チ オ sentaku で it ら れ た. (2) the smothering element atoms を said に plural is seaborne す る ア ザ ヘ リ セ ン は, ヘ リ セ ン の ば ね destiny を determination す る た め に gold に ligand す る と exam え ら れ る た め synthetic の 検 line for を っ た. ま ず portion of bone で あ る ジ ア ザ ト リ フ ェ ニ レ ン inductor を synthetic す る た め に, 3, 3 '- ビ ピ リ ジ ル bridge 1, 7 - ジ イ ン と ア ル キ ン と の FuJiaHuan turn against [2 + 2 + 2] 応 を beg す 検 る こ と と し た. そ の results, カ チ オ ン sex ロ ジ ウ ム, 80 ℃ in the presence of catalyst で anti 応 が し low rate of 収 な が ら purpose の ジ ア ザ ト リ フ ェ ニ レ ン が must ら れ た. 続 い て, 3, 3 '- ビ ピ リ ジ ル bridging テ ト ラ イ ン を synthetic し て FuJiaHuan turn against [2 + 2 + 2] 応 を beg し 検 た が, purpose の ビ ス (ジ ア ザ ト リ フ ェ ニ レ ン) bone を have す る ヘ リ セ ン は have ら れ な か っ た.

项目成果

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Rhodium-catalyzed enantioselective synthesis of benzopicene-based [9]helicene

铑催化对映选择性合成苯并芫烯基[9]螺烯

• 发表时间: 2015
• 作者: K. Tanaka;Y. Kimura;K. Murayama;○山野諒太・原淳・村山浩一・杉山晴紀・寺岡浩太・植草秀裕・柴田 祐・田中 健;○山野 諒太・原 淳・村山 浩一・寺岡 浩太・植草 秀裕・柴田 祐・田中 健;○Koichi Murayama・Ken Tanaka
• 通讯作者: ○Koichi Murayama・Ken Tanaka

ロジウム触媒を用いた[2+2+2]付加環化反応によるベンゾピセン誘導体の合成とその応用

铑催化[2+2+2]环加成反应合成苯并二烯衍生物及其应用

• 发表时间: 2015
• 作者: K. Tanaka;Y. Kimura;K. Murayama;○山野諒太・原淳・村山浩一・杉山晴紀・寺岡浩太・植草秀裕・柴田 祐・田中 健;○山野 諒太・原 淳・村山 浩一・寺岡 浩太・植草 秀裕・柴田 祐・田中 健;○Koichi Murayama・Ken Tanaka;○村山 浩一・柴田 祐・田中 健
• 通讯作者: ○村山 浩一・柴田 祐・田中 健

ロジウム触媒を用いた[2+2+2]付加環化反応によるらせん不斉を有する ビトリフェニレン誘導体のエナンチオ選択的合成

铑催化[2+2+2]环加成反应对映选择性合成具有螺旋手性的位苯并菲衍生物

• 发表时间: 2014
• 作者: ○小幡亮介;村山浩一;田中健;○村山浩一・尾池泰彰・古海誓一・竹内正之・田中 健;○村山 浩一・尾池 泰彰・古海 誓一・竹内 正之・田中 健
• 通讯作者: ○村山 浩一・尾池 泰彰・古海 誓一・竹内 正之・田中 健

ロジウム触媒を用いた[2+2+2]付加環化反応によるベンゾピセン誘導体の合成

铑催化[2+2+2]环加成反应合成苯并二烯衍生物

• 发表时间: 2015
• 作者: K. Tanaka;Y. Kimura;K. Murayama;○山野諒太・原淳・村山浩一・杉山晴紀・寺岡浩太・植草秀裕・柴田 祐・田中 健;○山野 諒太・原 淳・村山 浩一・寺岡 浩太・植草 秀裕・柴田 祐・田中 健;○Koichi Murayama・Ken Tanaka;○村山 浩一・柴田 祐・田中 健;○村山浩一・柴田 祐・田中 健
• 通讯作者: ○村山浩一・柴田 祐・田中 健