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不斉［２＋２＋２］付加環化反応の精密化による新奇らせん型π電子系化合物の合成

通过改进不对称[2+2+2]环加成反应合成新型螺旋π电子化合物

基本信息

批准号：
15J08332
负责人：
木村雄貴
金额：
$ 1.79万
依托单位：
Tokyo Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2015
资助国家：
日本
起止时间：
2015-04-24 至 2018-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

本年度の研究では主として、カチオン性ロジウム(I)/ビスホスフィン系錯体触媒を用いた[2+2+2]付加環化反応を鍵とする、新奇らせん型π電子系化合物のジアステレオ選択的な合成とそのキロプティカル物性の評価を目的として、(1)Banister型らせん分子のジアステレオ選択性の発現機構の解明とその物性の評価、(2) S字型ダブル[6]ヘリセン類縁体のキロプロティカル物性の評価を行った。さらに新たな反応開発を目的として(3)還元的錯形成による官能基化インデニルロジウム(Ⅲ)錯体の合成と触媒活性についての検討を行った。上記(1)においてはHPLCの温度可変測定によりモデル基質であるビフェニル化合物が室温で平衡状態にあるという知見が得られ、Banister型分子のジアステレオ選択性が熱力学的な安定性によって支配されることが示唆された。さらに、単結晶X線構造解析によりモデル基質であるビアリール化合物の立体構造を決定した。また、Banister型分子が紫外光領域において高い蛍光量子収率を示し、ECDに対する活性を示すことがわかった。上記(2)においてはS字型ダブル[6]ヘリセン類縁体のキロプティカル物性の測定を試みたが、室温溶液中でのエピメリ化がわずかながら進行したため、キロプロティカル物性の評価を行うことができなかった。上記(3)においては合成したうちの１つであるエトキシカルボニル基を有するインデニルロジウム(Ⅲ)錯体が、内部アルキンを有するアセトアニリドの酸化的[3+2]環化反応に対して、以前に報告されたRh錯体よりも高い熱安定性および位置選択性を示すことがわかった。

This year's research focuses on the synthesis of novel π-electron compounds with [2+2+2] addition of cyclization bonds, and evaluation of their physical properties.(1) Evaluation of the physical properties of Banister-type π-electron molecules.(2) S-shaped ring [6] is used to evaluate the physical properties of the ring. (3) Functionalization of complex formation and catalytic activity of complex synthesis. Note (1) above: The temperature of HPLC can be determined by the matrix. The equilibrium state of Banister compounds at room temperature can be determined by the selectivity of Banister molecules. The thermodynamic stability of Banister molecules can be determined by the control of HPLC. X-ray structural analysis of single crystals determines the stereostructure of single compounds. The activity of these molecules in the ultraviolet field is very high. Note (2): The measurement of physical properties of a class of materials is carried out in a room temperature solution. Note (3) above: In the case of the synthesis of Rh complex, the thermal stability and positional selectivity of Rh complex were previously reported.