不斉［２＋２＋２］付加環化反応の精密化による新奇らせん型π電子系化合物の合成

点击翻译按钮获取中文摘要

本年度の研究では主として、カチオン性ロジウム(I)/ビスホスフィン系錯体触媒を用いた[2+2+2]付加環化反応を鍵とする、新奇らせん型π電子系化合物のジアステレオ選択的な合成とそのキロプティカル物性の評価を目的として、(1)Banister型らせん分子のジアステレオ選択性の発現機構の解明とその物性の評価、(2) S字型ダブル[6]ヘリセン類縁体のキロプロティカル物性の評価を行った。さらに新たな反応開発を目的として(3)還元的錯形成による官能基化インデニルロジウム(Ⅲ)錯体の合成と触媒活性についての検討を行った。上記(1)においてはHPLCの温度可変測定によりモデル基質であるビフェニル化合物が室温で平衡状態にあるという知見が得られ、Banister型分子のジアステレオ選択性が熱力学的な安定性によって支配されることが示唆された。さらに、単結晶X線構造解析によりモデル基質であるビアリール化合物の立体構造を決定した。また、Banister型分子が紫外光領域において高い蛍光量子収率を示し、ECDに対する活性を示すことがわかった。上記(2)においてはS字型ダブル[6]ヘリセン類縁体のキロプティカル物性の測定を試みたが、室温溶液中でのエピメリ化がわずかながら進行したため、キロプロティカル物性の評価を行うことができなかった。上記(3)においては合成したうちの１つであるエトキシカルボニル基を有するインデニルロジウム(Ⅲ)錯体が、内部アルキンを有するアセトアニリドの酸化的[3+2]環化反応に対して、以前に報告されたRh錯体よりも高い熱安定性および位置選択性を示すことがわかった。