アンモニアの合成／分解を実現する可視光応答型光触媒の開発

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アンモニアをエネルギーキャリアとする水素社会の実現には、1.地球上に豊富に存在する原料からのアンモニア合成、ならびに2.アンモニア分解による水素回収を常温・常圧下で進行させるプロセスが必要である。本研究では、代表的な半導体光触媒である二酸化チタン表面の特殊サイトを利用する独自のアイディアに基づき、上述の反応を実現する光触媒プロセスを開発することを目的とする。平成28年度は、課題1に取り組み、以下の2項目の研究を行った。はじめに、二酸化チタン存在下、純水に窒素ガスを流通させながら紫外光を照射すると、水の酸化と窒素の還元が進行し、常温・常圧下でアンモニアが生成することを見出した。種々の二酸化チタン光触媒による反応実験により、表面酸素欠陥を多く含むルチル二酸化チタンが本反応を効率よく進行させることを明らかにした。本触媒系では、表面酸素欠陥が窒素の吸着サイトおよび励起電子の捕捉サイトとして機能することにより高効率なアンモニア生成を実現できる。また、本反応系での太陽エネルギー変換効率は0.02%であり、比較的効率よくアンモニアが生成することが分かった。この変換効率はこれまで報告された光触媒系の中で最も高い。続いて、二酸化チタンをギ酸水溶液中に懸濁させ紫外光照射すると、排水中に含まれる硝酸イオンを還元してアンモニアを生成できることを明らかにした。一般的な半導体光触媒は、硝酸の五電子還元による窒素生成を優先的に進行させるが、表面酸素欠陥を多量に含む二酸化チタンは硝酸の八電子還元によるアンモニア生成を選択的に進行させることを見出した。通常の半導体光触媒では、還元中間体である亜硝酸イオンが遊離し、これらが合一することにより窒素を生成する。ところが、表面酸素欠陥は亜硝酸を強く吸着することにより遊離を抑制する。このため、合一による窒素生成を抑制し、アンモニアを選択的に生成することを明らかにした。