位置およびエナンチオ選択的な付加環化反応を鍵とするキラルカーボンナノベルトの創成

利用区域选择性和对映选择性环加成反应制备手性碳纳米带

基本信息

批准号：
17J08763
负责人：
會田侑正
金额：
$ 1.6万
依托单位：
Tokyo Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2017
资助国家：
日本
起止时间：
2017-04-26 至 2020-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では主として、カチオン性ロジウム触媒を用いた位置およびエナンチオ選択的な[2+2+2]付加環化反応によるキラルカーボンナノベルト(CNB)の不斉合成を検討した。(1)テトラインと環状ジエンとの位置およびエナンチオ選択的な[2+2+2]付加環化反応を鍵とするキラルCNBの合成上記(1)において、モデル化合物として多環式芳香族炭化水素(PAH)およびアルキル鎖をテザーとして有するキラルシクロファンの不斉合成に取り組んだ。その結果、カチオン性ロジウム(I)／(R)-xyl-Segphos錯体触媒を用いることで、ジインとベンゾフルベンとがさまざまな長さおよび種類のアルキル鎖を介して結合した分子の[2+2+2]付加環化反応が進行し、対応するキラル大環状分子が高収率かつ完全な位置およびエナンチオ選択性にて得られた。さらに、得られたキラル大環状分子を用い、DDQおよび塩化ルテニウム一水和物／過ヨウ素酸ナトリウムによるシクロヘキサジエン部分の酸化的芳香族化によって、その光学純度(>99% ee)を損なうことなく、良好な収率にて目的のPAHを有するキラルシクロファンの合成を達成した。また得られたキラルシクロファンは、水素化ホウ素ナトリウムによってカルボニル基の1,2-還元がジアステレオ選択的に進行し、対応するπ 拡張フルオレンを有するキラルシクロファンへと良好な収率にて変換することができた。さらに、得られたキラルシクロファンの光学特性を測定した結果、その蛍光量子収率は78-82%と、これまで報告されているPAHを有するキラルシクロファンに比べて高い値であることを明らかにした。興味深いことに、本キラルシクロファンはいずれも、シクロファン化していないモデル化合物に比べて蛍光量子収率の値が極めて高く、この傾向は、これまで報告されているPAHを有するキラルシクロファンとは反対の結果であった。

这项研究主要通过位置和对映选择性[2+2+2]使用阳离子hodium催化剂来研究手性碳纳米气体（CNB）的不对称合成。（1）手性CNB的键合位置和对映选择性[2+2+2]在上面（1）中（1）中的环甲和环状二烯的环载反应，手性环旋植物与多环芳烃与多环芳烃的不对称合成（PAHS）和Alkyl链链构成了模型。结果，分子的[2+2+2]环载反应通过使用阳离子（i）/（i）/（r）-xyl-segphos复合型催化剂的阳离子和类型的烷基链结合，在[2+2+2+2+2+2] cyculsenne cyculse in cyeculse in cyculse in cyclese中，二+2+2+2+2+2+2+2+2+2+2+2+2+2+2+2+2，通过各种长度和类型的烷基链，导致相应的手性大环分子高产量，完全位置和对映选择性。此外，使用获得的手性宏环，用DDQ和氯化氯化氯化物单水合/钠剂量氧化芳香化可实现手性环光的合成，其良好的pAH具有良好的产量，而无需含量含有光学含量，而无需将其光学含量（> 99％EE）（> 99％EE）。由硼氢化钠还可以对羰基的1,2还原进行1,2还原，从而可以将其转化为手性环光烷，并以良好的产率将相应的π扩展氟转化为手性环烷。此外，测量了获得的手性环烷的光学特性，并发现荧光量子产率为78-82％，高于先前报道的带有PAH的手性旋转烷。有趣的是，所有手性环媒体的荧光量子产率明显高于非胞噬烷 - 格式化合物，并且这种趋势与先前报道的PAH手性旋转媒体相反。