アルキリデンアミノメタル種の生成と複素環式化合物合成への応用

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これまでにO-置換γ,δ-不飽和ケトオキシムに塩基存在下,Pd(0)を作用させるとHeck型反応(アミノ-Heck反応)が円滑に進行し,ピロール類を収率よく与えることがわかっている。そこで,この反応を,1-アザアズレンの合成に応用した。シクロヘプタトリエニルメチルケトンのオキシムにPd(0)触媒を作用させたところ,期待通りアミノ-Heck反応が進行し,対応する環化生成物を得た。このものをMnO_2で処理することにより,所望のアザアズレンを得ることができた。本手法により,種々の2,3位置換1-アザアズレンを合成することができた。また,オキシムとヒドラゾニウム塩との類似性に着目し,ヒドラゾニウム塩とPd(0)との反応を検討したところ,ヒドラゾニウム塩のN-N結合がPd(0)錯体への酸化的付加によって切断されることを見出した。γ,δ-不飽和ケトンのヒドラゾニウム塩にPd(0)触媒を作用させるとアミノ-Heck型反応が進行し,ピロールが得られた。この場合は,ヒドラゾニウム塩の酸化的付加によりアミンが生じるため,塩基を添加する必要はない。また,対アニオンの効果は顕著であり,ヨウ化物イオンが対アニオンの場合は反応は遅く,ピロールの収率も低い。これに対してテトラフルオロホウ酸塩が高収率でピロールを与えた。おそらく,中間のアルキリデンアミノパラジウム種がカチオン錯体となり,オレフィン部が挿入しやすいためであろう。さらに,オキシムを用いる求電子的アミノ化反応の検討を行い,1,3-ジオキソラン-2-オンO-スルホニルオキシムがGrignard試薬の求電子的アミノ化剤となることを明らかにした。