Development of automated path search methods for reactions including spin-inversion

本年度は、アセチレン3分子から3量環化反応を通して直接ベンゼンができる反応経路についての研究を行った。用いた密度汎関数理論計算では、安定なスピン状態解となるように常に電子軌道を最適化し、これによって滑らかなポテンシャルエネルギー曲面が得られることを確認した。研究当初は触媒として3d遷移金属イオン(FeとV）を選択し、これらの金属触媒ではスピン反転機構が重要であることを見出した。その後氷クラスターや簡単な配位子を付けた遷移金属化合物を触媒としたアセチレン3量環化反応について網羅的に研究を行った。その結果、配位子と変えることで、スピン反転が起こらないようにできること、また反応経路をある程度コントロールできることを見出した。特に重要な点は、これまでの理論研究ではアセチレン3分子からベンゼンが生成する過程は少なくとも2段階からなる多段階過程で起こるとされていたのに対し、NCアニオンやFアニオンを配位子として利用すると、ベンゼンが一段階で生成することを初めて見出したことである。また、配位子を氷クラスターとしてもどうような反応が起こることを見出した。こうした反応経路計算結果をさらに確実にするために、分子動力学計算も行い、反応経路とダイナミクスの関係についても考察した。また、スピン反転については、非断熱量子波束理論による解析も行い、非断熱遷移確率が1次元近似では記述できないことも見出した。これら一連の研究成果は4報の国際ジャーナルに掲載された。

本年度は、アセチレン3分子から3量環化反応を通して直接ベンゼンができる反応経路についての研究を行った。用いた密度汎関数理論計算では、安定なスピン状態解となるように常に電子軌道を最適化し、これによって滑らかなポテンシャルエネルギー曲面が得られることを確認した。研究当初は触媒として3d遷移金属イオン(FeとV）を選択し、これらの金属触媒ではスピン反転機構が重要であることを見出した。その後氷クラスターや簡単な配位子を付けた遷移金属化合物を触媒としたアセチレン3量環化反応について網羅的に研究を行った。その結果、配位子と変えることで、スピン反転が起こらないようにできること、また反応経路をある程度コントロールできることを見出した。特に重要な点は、これまでの理論研究ではアセチレン3分子からベンゼンが生成する過程は少なくとも2段階からなる多段階過程で起こるとされていたのに対し、NCアニオンやFアニオンを配位子として利用すると、ベンゼンが一段階で生成することを初めて見出したことである。また、配位子を氷クラスターとしてもどうような反応が起こることを見出した。こうした反応経路計算結果をさらに確実にするために、分子動力学計算も行い、反応経路とダイナミクスの関係についても考察した。また、スピン反転については、非断熱量子波束理論による解析も行い、非断熱遷移確率が1次元近似では記述できないことも見出した。これら一連の研究成果は4報の国際ジャーナルに掲載された。