四座ホスフィンに支持された銅ヒドリドクラスターの合成と反応開発

四齿膦负载氢化铜簇的合成及反应进展

• 批准号: 22K05145
• 负责人: 中島 隆行
• 金额: $ 2.75万
• 依托单位: Nara Women's University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2022
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2022-04-01 至 2025-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22K05145/
• 关键词: 銅; 多核錯体; ヒドリドクラスター; 水素; ギ酸; 協同効果; ヒドリド; 二酸化炭素

銅ヒドリド種は，銅錯体触媒反応の活性種として重要な中間体と認識されているが，錯体として単離し，構造や反応性など分子科学的に研究を行っている例はストライカー試薬Cu6H6(PPh3)6と関連する化合物に限られており，研究未開拓の領域となっている。また，最近では元素戦略の観点から貴金属に代わる水素貯蔵や電極材料の観点からも注目を集めている。当研究室では金属骨格の精密制御に伴う物性・反応開発の観点から直鎖状四座ホスフィン配位子を用いた多核錯体の合成をこれまで展開してきた。最近，これらの配位子が銅ヒドリド錯体の安定化に有効であることを見出し，また支持配位子が錯体の構造や二酸化炭素の還元反応特性に大きな影響を与えることを明らかにしている。そこで，本研究では銅ヒドリドクラスターの構造に与える配位子の影響を調べる目的で2種類の四座ホスフィン配位子dpmpppおよびdpmppmNBnを用いて銅ヒドリドクラスターの合成を検討した。配位子dpmpppに対し，[Cu6H6(PPh3)6], [Cu(NeCN)4](BF4), NaBH4を作用させると[Cu9H7(dpmppp)3](BF4)3 (1)が得れた。一方，dpmppmNBnを用いた場合には同様な条件下[Cu13H10(dpmppmNBn)3](BF4)3 (2)が生成した。X線構造解析により，錯体1が銅6個からなる三角柱の側面を3つの銅がキャップした構造であるのに対し，錯体2は歪んだ20面体型構造を有することが分かった。錯体1と2のヒドリドの位置はDFT計算による構造最適化の手法により明らかにした。温度可変NMR測定により錯体1でのみ，7個のヒドリドのうち5個のヒドリドに動的な挙動が見られることが分かり，四座ホスフィン配位子の違いが銅ヒドリドクラスター骨格やヒドリドの性質に大きな影響を与えることを見出した。

The active species of copper complex catalyst reaction are important intermediates and recognized in the research of copper complex catalyst reaction, complex reaction, structural reaction, molecular science, and related compounds. Recently, attention has been paid to the elements, noble metals and water storage materials. When the laboratory is in the process of precise control of metal lattice, the synthesis of polynuclear complexes with four straight-chain ligands has been developed. Recently, it has been found that the ligand has a significant influence on the stabilization of copper complexes, and that the supporting ligand has a significant influence on the structural and reductive properties of diacidified carbons. In this study, two kinds of four-seat ligands dpmpp and dpmppmNBn were synthesized by means of the structure and the influence of the ligand. The ligand dpmppp is related to [Cu6 H 6 (PPh3)6], [Cu(NeCN)4](BF4), NaBH4 and [Cu9 H 7 (dpmppp)3](BF4)3 (1). In one case, dpmppmNBn is used in the same case,[Cu13H10 (dpmppmNBn)3](BF4)3 (2) is generated under the same conditions. X-ray structural analysis, fault 1 copper 6 The position of the wrong body 1 and 2 is different from that of DFT calculation. Temperature variable NMR measurements show that the temperature of each ligand is 1 ° C, 7 ° C, 5 ° C, and the temperature of each ligand is 1 ° C, 7 ° C, 5 ° C, and 5 ° C.

项目成果

非対称銅二核錯体により促進されるギ酸分解反応における 配位子の置換基効果

不对称铜双核配合物促进甲酸分解反应中配体的取代效应

• 发表时间: 2022
• 作者: 住川瑞季;今井香歩;中島隆行;棚瀬知明
• 通讯作者: 棚瀬知明

Heterodinuclear M ¹ M ² Complexes (M ¹ =Ni, Pd, Pt; M ² =Rh, Ir) Supported by a Tetradentate Phosphine Ligand and Their App

异双核 M ¹ M ² 配合物（M ¹ =Ni、Pd、Pt；M ² =Rh、Ir

• DOI: 10.1002/ejic.202200648
• 发表时间: 2023
• 期刊: European Journal of Inorganic Chemistry
• 影响因子: 2.3
• 作者: Nakajima Takayuki;Takubo Mizuki;Komura Yurika;Maeda Yuki;Sato Miwa;Zouda Maki;Tanase Tomoaki
• 通讯作者: Tanase Tomoaki

Fine tunable metal assemblies constrained by multidentate phosphine ligands

• DOI: 10.1016/j.ccr.2022.214581
• 发表时间: 2022
• 期刊: Coordination Chemistry Reviews
• 影响因子: 20.6
• 作者: T. Tanase;Kanako Nakamae;Y. Ura;Takayuki Nakajima

直鎖状四座ホスフィン配位子を支持配位子とする銅二核錯体により促進されるギ酸分解反応及び二酸化炭素の還元反応における配位子内に導入したアミノ基の効果

配体中引入氨基对以直链四齿膦配体为支持配体的铜双核配合物促进的甲酸分解反应和二氧化碳还原反应的影响

• 发表时间: 2022
• 作者: 安達なつみ;中島隆行;棚瀬知明
• 通讯作者: 棚瀬知明