シラシクロブタン誘導体のアニオン開環重合による含ケイ素高分子化合物の精密合成

シラシクロブタンは、合成が容易である一方、環による大きな歪みエネルギーを持ち反応性に富む化合物である。これまでに、多くの重合反応が研究されてきた。しかしながら、分子量と分子量分布を精密に制御した重合法は見いだされていなかった。私は、シラシクロブタン誘導体のアニオン重合反応を詳細に検討した結果、1,1-ジメチルシラシクロブタンのテトラヒドロフラン-ヘキサン混合溶媒中-48℃で重合開始剤としてブチルリチウムを用いて重合を行うと、1,1-ジメチルシラシクロブタンがリビング的に重合することを見いだした。この重合反応は、様々な含ケイ素ブロックポリマーの合成に応用可能である。まず、1,1-ジメチルシラシクロブタンを重合させた後、反応系にスチレンを添加することによりポリ(1,1-ジメチルシラブタン-b-スチレン)ブロックコポリマーが得られることがわかった。ブロックポリマーの生成は、スチレン添加前後のポリマーのGPC測定により確認できた。このブロックポリマーの合成には、1,1-ジメチルシラシクロブタンの重合の後にスチレンを重合させることが重要で、モノマーの添加順を逆にするとブロックポリマーを効率良く合成することはできない。これは、スチレンの重合成長末端がシラシクロブタンのそれよりも安定であることによると考えられる。さらに、他のシラシクロブタン誘導体についてアニオン重合反応性を検討したところ、1,1-ジフェニルシラシクロブタンや1-メチル-1-フェニルシラシクブタンは、それぞれ分子量分布の狭いポリシラブタンを与えるが、重合反応がリビング反応性を示さないのに対して、1,1-ジエチルシラシクロブタンは、重合反応がリビング反応性を示すことがわかった。

シラシクロブタンは、合成が容易である一方、環による大きな歪みエネルギーを持ち反応性に富む化合物である。これまでに、多くの重合反応が研究されてきた。しかしながら、分子量と分子量分布を精密に制御した重合法は見いだされていなかった。私は、シラシクロブタン誘導体のアニオン重合反応を詳細に検討した結果、1,1-ジメチルシラシクロブタンのテトラヒドロフラン-ヘキサン混合溶媒中-48℃で重合開始剤としてブチルリチウムを用いて重合を行うと、1,1-ジメチルシラシクロブタンがリビング的に重合することを見いだした。この重合反応は、様々な含ケイ素ブロックポリマーの合成に応用可能である。まず、1,1-ジメチルシラシクロブタンを重合させた後、反応系にスチレンを添加することによりポリ(1,1-ジメチルシラブタン-b-スチレン)ブロックコポリマーが得られることがわかった。ブロックポリマーの生成は、スチレン添加前後のポリマーのGPC測定により確認できた。このブロックポリマーの合成には、1,1-ジメチルシラシクロブタンの重合の後にスチレンを重合させることが重要で、モノマーの添加順を逆にするとブロックポリマーを効率良く合成することはできない。これは、スチレンの重合成長末端がシラシクロブタンのそれよりも安定であることによると考えられる。さらに、他のシラシクロブタン誘導体についてアニオン重合反応性を検討したところ、1,1-ジフェニルシラシクロブタンや1-メチル-1-フェニルシラシクブタンは、それぞれ分子量分布の狭いポリシラブタンを与えるが、重合反応がリビング反応性を示さないのに対して、1,1-ジエチルシラシクロブタンは、重合反応がリビング反応性を示すことがわかった。