Rational design and efficient synthesis of non-hexagonal nanocarbons

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非ヘキサゴナルナノカーボンは、五、七、八員環などの六員環以外のの芳香環を持つナノカーボンと定義される。これらの分子は、平面・湾曲構造、特徴的な一次元パッキング、芳香族性・反芳香族性、導電性・半導電性、磁性、光学活性など、さまざまな特異な物性を持つ。そのため、これらの分子は、構造有機化学や材料科学の分野で大きな注目を集めている。しかし、これらの分子の合成法はいまだ確立されておらず、非ヘキサゴナルナノカーボンの合成例も非常に少ない。そこで本研究では既存の六員環構築法の適用拡大や新たな反応開発を行うことで選択的かつ簡便に七員環を構築する基本的方法論の開発を行っている。本研究員はこれまでにパラジウム触媒を用いた分子内C-H/C-Brカップリング反応によって高効率で含七員環化合物が得られる反応の開発を行なってきた。本反応の有用性を広げるため、ビアリールボロン酸とベンジルブロモフェニルアセチレンからロジウム触媒による六員環形成、続くパラジウム触媒による七員環形成というワンポットの反応も開発した。さらに、五員環形成と七員環形成の反応経路と活性化エネルギーを検討するためにDFT計算を行った。その結果、七員環の形成は遷移状態における立体障害が少ないため優先的に起こり、五員環の形成はより歪んだ遷移状態を経由するためほとんど起こらないことが明らかとなった。これらの実験的・理論的知見は、非ヘキサゴナルナノカーボン分子の設計・合成に新たな知見を与えるものである。