高選択的結合切断反応の開発およびその有機彫刻への応用

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三級シクロプロパノール系とヨードベンゼンジアセテート(PIDA)との反応を検討している過程で、反応溶媒にフッ素置換アルコールを用いると通常のアルコール中での反応とは異なった挙動を示し、環開裂したα-メチレンケトンと環拡大したβ-アセトキシケトンが得られ、オレフィン性カルボン酸エステルは全く生成しないことを見いだした。この反応は酸触媒を加えても反応時間の短縮が見られるだけで、オレフィン性カルボン酸エステルは全く生成しなかった。しかしながらPIDAの代わりにphenyliodine bis(trifluoroacetate)(PIFA)を用いるとオレフィン性カルボン酸エステルが生成することが判った。従来はPIDAとPIFAの違いが単に反応活性差だけであり、酸触媒を用いて活性化すればPIDAとPIFAは全く同じ反応をひき起こすと考えられてきたので、上記の挙動は大変興味深い結果である。また、シクロプロパン環以外の小員環と超原子価ヨウ素化合物との反応の検討を行った結果、融合環系アチリジン体がPIDAやPIFAと環開裂反応を起こしてケトニトリル体を与えることを見いだした。一方、高原子価バナジウム化合物を用いる結合切断反応に関しては、アルコール中酸素雰囲気下、触媒量のバナジルアセチルアセトネートと環融合三級シクロプロパノール系とを反応させると、選択的にシクロプロパン環の結合が開裂して環拡大がおこり、β-ヒドロキシケトンとβ-ジケトンが生成することを見いだした。さらに、高原子価バナジウム化合物は酸素雰囲気下で、触媒的に脱ジチオアセタール化を行なうことも見いだした。