超原子価ヨウ素化合物による触媒的酸化反応の開拓

使用高价碘化合物催化氧化反应的发展

• 批准号: 18659003
• 负责人: 落合 正仁
• 金额: $ 2.11万
• 依托单位: The University of Tokushima
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 2006
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2006 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-18659003/
• 关键词: 超原子価; 酸化反応; 触媒反応; ヨードベンゼンオレフィン; 酸化的切断反応; 有機過酸

三価や五価の超原子価ヨウ素化合物は特異な酸化剤として、有機合成化学に多用されている。ところが不思議なことに、触媒量の超原子価ヨウ素化合物を活用する触媒的酸化反応はこれまで全く検討されていない。三価の超原子価ヨウ素化合物を用いる酸化反応では、常に一価のPhIが量論的に副生してしまい、これは廃棄されることになる。反応終了後にヨードベンゼンを回収・単離して再酸化すれば再び超原子価ヨウ素化合物を得ることができるが、その単離は煩雑であり、効率も良くない。我々は反応中に生成したPhIを反応系中で再び酸化して三価の超原子価ヨウ素化合物を再生させ、これを更に酸化反応に利用することを計画した。超原子価ヨウ素化合物を活用する触媒的酸化反応として、カルボニル化合物のα位アセトキシ化反応を開発することができた。ヨウ素化合物としてはPhIを使用し、末端酸化剤としてメタクロロ過安息香酸を利用すると、カルボニル化合物のα位にアセトキシ基を効率良く導入できることを見出した。この反応では末端酸化剤であるメタクロロ過安息香酸から化学量論量のメタクロロ安息香酸が生成してしまう。そこでこのような無駄をさけるために、一価のヨードベンゼンを緩和な条件下に三価のヨウ素化合物に酸化する新しい末端酸化剤として、A)酢酸中Lewis酸やプロトン酸を適宜加えて過酸化水素を活性化し、緩和な条件下に三価のヨウ素化合物に酸化する反応、B)ペルオキソホウ酸ナトリウムや過ヨウ素酸アンモニウム等の酸化剤を用いて、Lewis酸やプロトン酸の添加効果により活性化させ、緩和な条件下に三価のヨウ素化合物に酸化する反応を検討したが、メタクロロ過安息香酸を凌ぐ結果は得られなかった。現在、三価の超原子価ヨウ素化合物を酸化剤とするオレフィンの触媒的酸化反応が効率良く進行することを見出しつつある。オレフィンの酸化的切断反応は極めて重要な素反応であるが、現在のところ環境に調和する効率良い反応は開発されていない。従って、今回の我々の発見はその今後の発展に大きな期待が持たれる。

Three 価 や five 価 の super atom 価 ヨ ウ element compounds は specific な acidification tonic と し て, organic synthetic chemistry に multi-purpose さ れ て い る. と こ ろ が incredible な こ と に, catalyst quantity の super atom 価 ヨ ウ element compounds を use す る catalyst acidification anti 応 は こ れ ま で く all beg さ 検 れ て い な い. Three 価 の super atom 価 ヨ を ウ element compounds with い る acidification anti 応 で は, often に 価 の PhI が quantity theory born に vice し て し ま い, こ れ は 廃 abandon さ れ る こ と に な る. After the end of the 応 に ヨ ー ド ベ ン ゼ ン を 収 · 単 back from し て again acidification す れ ば び again super atom 価 ヨ を ウ element compounds have る こ と が で き る が, そ の 単 leave は bother 雑 で あ り, good working rate も く な い. I 々 は に generated in the 応 し た PhI を anti 応 で び again in the line of acidification し て three 価 の super atom 価 ヨ ウ element compounds を regeneration さ せ, こ れ を more に acidification anti 応 に using す る こ と を project し た. Super atom 価 ヨ ウ element compounds を use す る catalyst acidification anti 応 と し て, カ ル ボ ニ ル compound の alpha a ア セ ト キ シ turn against 応 を open 発 す る こ と が で き た. ヨ ウ element compounds と し て は PhI を end use し, acidification tonic と し て メ タ ク ロ ロ を benzoic acid using す る と, カ ル ボ ニ ル compound の alpha a に ア セ ト キ シ base を sharper rate good く import で き る こ と を shows し た. こ の anti 応 で は end acidification tonic で あ る メ タ ク ロ ロ through benzoic acid か ら chemical measure theory の メ タ ク ロ ロ benzoic acid が generated し て し ま う. そ こ で こ の よ う な no 駄 を さ け る た め に, A 価 の ヨ ー ド ベ ン ゼ ン を に three under the condition of moderate な 価 の ヨ ウ element compounds に acidification す る new し い end acidification tonic と し て, A) juice as Lewis acid in the acid や プ ロ ト を appropriate add え ン acid acidification passes て water element を activeness し, under the condition of moderate な に 価 の ヨ ウ element compounds に acidification す る 応, B) ペ ル オ キ ソ ホ ウ acid ナ ト リ ウ ム や too ヨ ウ element acid ア ン モ ニ ウ ム の such as acidification tonic を い て, Lewis acid や プ ロ ト ン acid の add working fruit に よ り activeness さ せ, under the condition of moderate な に 価 の ヨ ウ element compounds に acidification す る anti 応 を beg し 検 た が, メ タ ク ロ ロ have benzoic acid を ling ぐ results ら は れ な か っ た. Now, three 価 の super atom 価 ヨ ウ element compounds を acidification tonic と す る オ レ フ ィ ン の catalyst acidification anti 応 が く sharper rate good for す る こ と を shows し つ つ あ る. Cut off the オ レ フ ィ ン の acidification 応 は め extremely important な て element inverse 応 で あ る が, now の と こ ろ environment に harmonic す る い sharper rate good anti 応 は open 発 さ れ て い な い. Youdaoplaceholder0, this time I 々, 々, な, そ, そ. In the future, 従って will have a に big な な. Looking forward to が holding たれる.

项目成果

Silver Technology for Stabilization of Simple (Z)-Enethiols: Stereoselective Synthesis and Reaction of Silver (Z)-Enethiolates

稳定简单 (Z)-烯硫醇的银技术：银 (Z)-烯硫醇的立体选择性合成和反应

• 发表时间: 2006
• 期刊: J. Am. Chem. Soc. 128
• 作者: Masahito;Ochiai;Kazunori Miyamoto;Masahito Ochiai;Kazunori Miyamoto;Masahito Ochiai;Masahito Ochiai;Kazunori Miyamoto;Masahito Ochiai
• 通讯作者: Masahito Ochiai

Synthesis and characterization of bromonium ylides and their unusual ligand transfer reactions with N-heterocycles.

• DOI: 10.1021/ja063492
• 发表时间: 2006-07
• 期刊: Journal of the American Chemical Society
• 影响因子: 15
• 作者: M. Ochiai;N. Tada;Kentaro Murai;S. Goto;M. Shiro

Activated IodosyIbenzene Monomer as an Ozone Equivalent : Oxidative Cleavage of Carbon-Carbon Double Bonds in the Presence of Water

活化的碘苯单体作为臭氧当量：水存在下碳-碳双键的氧化裂解

• 发表时间: 2007
• 期刊: J. Am. Chem. Soc. 129・10
• 作者: Fukuzawa H.;Fujita A.;Yamano T.;Ohnishi K.;Tsujikawa T.;Kazunori Miyamoto
• 通讯作者: Kazunori Miyamoto

Complexation of Diphenyl (tetrafluoroborato)-λ^3-iodane with Pyridines

二苯基（四氟硼）-λ^3-碘与吡啶的络合

• 发表时间: 2006
• 期刊: Heterocycles 67
• 作者: Masahito;Ochiai;Kazunori Miyamoto;Masahito Ochiai;Kazunori Miyamoto;Masahito Ochiai;Masahito Ochiai;Kazunori Miyamoto;Masahito Ochiai;Masahito Ochiai;Masahito Ochiai;Masahito Ochiai;Masahito Ochiai
• 通讯作者: Masahito Ochiai

Intermolecular Hypervalent I(III)・・・0 Interactions : A New Driving Force for Complexation of Crown Ethers

分子间超价I(III)···0相互作用：冠醚络合的新驱动力

• 发表时间: 2006
• 期刊: Coordination Chem. Rev. 250・21-22
• 作者: Fukuzawa H.;Fujita A.;Yamano T.;Ohnishi K.;Tsujikawa T.;Kazunori Miyamoto;Masahito Ochiai;Masahito Ochiai;Masahito Ochiai;Masahito Ochiai
• 通讯作者: Masahito Ochiai