π共役系の切断と劇的な構造変化を引き起こす光応答性材料の開発

开发诱导 π 共轭系统裂解和显着结构变化的光响应材料

• 批准号: 22KJ0020
• 负责人: 稲葉 佑哉
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2023
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2023-03-08 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22KJ0020/
• 关键词: ひずみ分子; マクロサイクル; 環拡大反応; 光応答性材料; π共役系

本研究では、光刺激によって劇的な構造変化とそれに伴った物性変化を引き起こす光応答性材料の開発を目指している。研究計画に従い、光による構造変化が起こる素子に対して官能基導入を試みたが良好な結果は得られていない。その一方で、昨年度発見した酸による環拡大反応を引き起こすひずんだマクロサイクルについて、類縁体合成を行うことでその反応機構や適用範囲について明らかにすることに成功した。このマクロサイクルはcalix[3]pyrroleと呼ばれるピロール3つが炭素架橋によって環状につながった分子であり、酸によって環サイズが二倍のcalix[6]pyrroleへと変換される。このマクロ最kルウのピロールをフランに置き換えることでひずみの大きさを変化させることができ、反応性を制御することが可能であることを明らかにした。また、マクロサイクルが環開裂を起こした鎖状の分子を単離することにも成功しており、環拡大反応が鎖状の中間体を経由して進行していることも明らかにした。加えて、ピロール、フラン、チオフェンからなる類縁体も同様に環拡大反応を引き起こすが、その際には環サイズが二倍の生成物に加えてより環サイズの大きな生成物がみつかり、最大で四倍の環サイズ（芳香環12個）のマクロサイクルの単離および構造解析にも成功した。この劇的な分子サイズの変化を起こす反応はひずみを駆動力としており、光応答性素子との組み合わせによってひずみを駆動力に、光の刺激によって劇的な構造変化をおこす材料の開発につながると考えられる。今後は光応答性を有するひずんだマクロサイクル合成とその反応による劇的な構造、物性変化を試みていく。

这项研究旨在开发光反应材料，从而导致由于光刺激而引起的急剧结构变化和相关的物理特性。根据研究计划，我们试图将官能团介绍给由于光线导致结构变化的元素，但没有获得良好的结果。另一方面，我们成功阐明了应变大环的反应机理和范围，从而触发了与去年通过合成类似物发现的酸的环膨胀反应。该大环是一种分子，其中三个吡咯（称为钙[3]吡咯骨）通过碳桥环循环连接，并通过酸转换为钙[6]吡咯，其环大小为两倍。已经揭示出，通过用绒毛代替该宏观-K-Rou的吡咯，可以改变应变幅度，并可以控制反应性。此外，大环的成功分离了具有环裂解的链分子，并且已经揭示了环膨胀反应通过链中间体进行。此外，由吡咯，Furan和噻吩组成的类似物类似地触发了环膨胀反应，其中发现了具有双环尺寸的产物，并且具有较大环大小的产物也成功地分离出具有最大四个环尺寸（12个芳族环）的大环体的结构分析。这种导致分子大小发生巨大变化的反应是由应变驱动的，并且被认为会导致材料的发展，这些材料与轻度响应元件结合使用，使用应变为驱动力和光刺激。将来，我们将尝试通过光报告和反应来创造结构和物理性质的巨大变化。

项目成果

Calix[3]pyrroleの芳香環反転制御

杯[3]吡咯的芳环反转控制

• 发表时间: 2023
• 作者: 稲葉佑哉;柿林佑;猪熊泰英
• 通讯作者: 猪熊泰英

Chiral Calix[3]pyrrole Derivatives: Synthesis, Racemization Kinetics, and Ring Expansion to Calix[9]‐ and Calix[12]pyrrole Analogues

手性 Calix[3] 吡咯衍生物：合成、外消旋动力学以及扩环为 Calix[9]- 和 Calix[12] 吡咯类似物

• DOI: 10.1002/anie.202301460
• 发表时间: 2023
• 期刊: Angewandte Chemie International Edition
• 作者: Inaba Yuya;Yang Jian;Kakibayashi Yu;Yoneda Tomoki;Ide Yuki;Hijikata Yuh;Pirillo Jenny;Saha Ranajit;Sessler Jonathan L.;Inokuma Yasuhide
• 通讯作者: Inokuma Yasuhide

Calix[3]pyrrole: A Missing Link in Porphyrin-Related Chemistry

• DOI: 10.1021/jacs.1c06331
• 发表时间: 2021-07-28
• 期刊: JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY
• 影响因子: 15
• 作者: Inaba, Yuya;Nomata, Yu;Inokuma, Yasuhide
• 通讯作者: Inokuma, Yasuhide

Toward calix[2]-type macrocycles: Synthesis and structural analysis of cyclic tetraketone and highly strained?furanophane

面向杯[2]型大环化合物：环四酮和高张力呋喃芬的合成和结构分析

• DOI: 10.1142/s1088424623500189
• 发表时间: 2023
• 期刊: Journal of Porphyrins and Phthalocyanines
• 影响因子: 1.5
• 作者: Sano Taichi;Sun Yuhua;Mukai Taichi;Inaba Yuya;Yoneda Tomoki;Ide Yuki;Pirillo Jenny;Hijikata Yuh;Inokuma Yasuhide
• 通讯作者: Inokuma Yasuhide