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イリジウム錯体を触媒に用いる高選択的炭素-炭素結合生成反応の開発

使用铱配合物作为催化剂开发高选择性碳-碳键形成反应

基本信息

批准号：
10132255
负责人：
武内亮
金额：
$ 1.6万
依托单位：
Yokohama City University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
1998
资助国家：
日本
起止时间：
1998 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

(E)-2-Hexenyl acetateはイリジウム錯体触媒存在下マロン酸ジエチルのエノラートと反応し、ethyl 2-ethoxycarbonyl-3-ethenylhexanoate(1)、 ethyl(E)-2-ethoxycarbonyl-4-octenoate(2)、ethyl(Z)-2-ethoxycarbonyl-4-octenoate(3)が生成物として得られた。収率は89%でありl、2、3の選択率は96:3:lであった。(Z)-2-Hexenyl acetateとマロン酸ジエチルのエノラートとの反応では収率81%で生成物が得られ 1、2、3の選択率は25:5:70であった。基質のgeometryにより生成物分布が大きく異なることが明らかとなった。(E)-2-Hexenyl acetateからはsyn体のπ-アリルイリジウム中間体が生成し、(Z)-2-hexenyl acetateからはanti体のπ-アリルイリジウム中間体が生成する。これらの結果はsyn体とanti体では求核剤と反応する際の位置選択性が異なることを示唆している。一般に、syn体のπ-アリル錯体はanti体より熱力学的に安定であるために、Z体のアリルエステルを基質に用いて反応を行うと生成物はE体とZ体の混合物として得られ、基質のZ-geometryを保持することは困難である。イリジウム錯体触媒により生成物3が選択率70%で得られたのでさらに選択率の向上を試みた。Tris(2-tert-butyl-4-methylphenyl)phosphiteを配位子として用いて(Z)-2-hexenyl acetateとマロン酸ジエチルのエノラートの反応を行うと生成物3の選択率が90%に向上した。(Z)-2-Nonenyl acetate、(Z)-2-undecenyl acetateからも同様に反応が進行し、Z体の生成物が選択率89%、87%で得られた。アリル位アルキル化において基質のZ-geometryを保持した生成物が高選択的に得られた初めての例である。このようにイリジウムに特徴的な高選択的炭素-炭素結合生成反応を開発することができた。

(E)-2-Hexenyl acetate was obtained in the presence of catalyst, ethyl 2-ethoxycarbonyl-3-ethenylhexanoate(1), ethyl(E)-2-ethoxycarbonyl-4-octaenoate (2), ethyl(Z)-2-ethoxycarbonyl-4-octaenoate (3). 89% (Z)-2-Hexenyl acetate was synthesized with 81% yield and 25:5:70 yield. The distribution of matrix geometry and products varies greatly. (E)-2-Hexenyl acetate is produced as a π-aromatic intermediate of the anti-syn body, and (Z)-2-hexenyl acetate is produced as a π-aromatic intermediate of the anti-anti body. The result is that the position of the core and the anti-core are different. In general, it is difficult to obtain and maintain the thermodynamic stability of π-and Z-bodies in the matrix. The product 3 was selected by 70% of the catalyst and the selectivity of the catalyst was increased. Tris(2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphate ligand was used in the reaction of (Z)-2-hexenyl acetate and the selectivity of product 3 was 90%. (Z)-2-Nonenyl acetate and (Z)-2-undecyl acetate were selected by 89% and 87% respectively. The Z-geometry of the matrix is maintained in the first place. The carbon-carbon bond formation reaction of the highly selected carbon species is open to the public.