π-アリルイリジウム中間体を経由する触媒的炭素-炭素結合生成反応の開発

通过π-烯丙基铱中间体催化碳-碳键形成反应的发展

• 批准号: 11119257
• 负责人: 武内 亮
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Yokohama City University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11119257/
• 关键词: イリジウム; アリル位アルキル化; 位置選択性; π-アリルイリジウム

(E,E)-2,4-Hexadieny1 acetateはイリジウム錯体触媒存在下マロン酸ジエチルのエノラートと反応し、ethy1 (E)-2-ethoxycarbony1-3-etheny1-4-hexenoateのみを生成物として与えた。収率は94%であった。(E)-1-Etheny1-2-propeny1 acetateとマロン酸ジチエルのエノラートとの反応では収率84%で同じ生成物が得られた。(E,E)-2,4-Hexadieny1 acetateからは1-(1-プロペニル)-π-アリルイリジウム中間体が生成し、置換基を有するアリル炭素上でのみ反応し、生成物を与える。(E)-1-Etheny1-2-propeny1 acetateからは1-(1-プロペニル)-π-アリルイリジウム中間体と1-ビニル-3-メチル-π-アリルイリジウム中間体の両方が生成する可能性があるが、生成物としてethy1 (E)-2-ethoxycarbony1-3-etheny1-4-hexenoateのみが得られたことを考えると、反応は1-(1-プロペニル)-π-アリルイリジウム中間体を経由して進行したと考えられる。(E,E)-2,4-Hexadieny1 acetateとマロン酸ジメチルのエノラート及びアセト酢酸エチルのエノラートとの反応を行った。いずれの場合も1-(1-プロペニル)-π-アリルイリジウム中間体において置換基を有するアリル炭素上でのみ反応したと考えられる生成物のみが得られた。アルケニル基はアルキル基より電子吸引性であるので、アルケニル基が置換したアリル炭素はアルキル基が置換したアリル炭素に比べてより電子不足になる。そのため1-アルキル-π-アリルイリジウム中間体を経由する場合に比べて、このような高い位置選択性が発現すると考えられる。このようにπ-アリルイリジウム中間体を経由する触媒的炭素-炭素結合生成反応を開発することができた

(E,E)-2,4-Hexadieny1 acetate was synthesized in the presence of catalyst, ethy1 (E)-2-ethoxycarbony1 -3-etheny1 -4-hexenoate. 94% off. (E)-1-Etheny1 -2-peny 1 acetate was obtained by 84% of the reaction rate. (E,E)-2,4-Hexadieny1 acetate: 1-(1-Chloroethyl)-π-(2-Chloroethyl)-2,4-Hexadieny1 acetate: 1-(1-Chloroethyl)-2,4-Hexadieny1-(1-hexadieny1 - 1-(1- (E)-1-Etheny1 -2-propeny1 acetate: 1-(1-pyridoxyl)-π-acridoxyl intermediate: 1-pyridoxyl-3-pyridoxyl-π-acridoxyl intermediate: 1-pyridoxyl-3-pyridoxyl-1 - 4-hexenoate: 1-(1-pyridoxyl)-π-acridoxyl intermediate: 1-pyridoxyl-3-pyridoxyl-π-acridoxyl intermediate: 1-pyridoxyl-3-pyridoxyl-1 - 4-hexenoate: 2-pyridoxyl-3-pyridoxyl-1-4-hexenoate: 1-(1-pyridoxyl)-2-pyridoxyl-3-pyridoxyl-1-4-hexenoate: 1-(1-pyridoxyl)-2-pyridoxyl-3-pyridoxyl-1-4-hexenoate: 1-(1-pyridoxyl)-3-pyridoxyl-3-pyridoxyl-1 - 4-hexenoate: 1-(1-pyridoxyl) 1-(1-Chloro)-π-(2-Chloro)-1-(1-Chloro)-1-(2-Chloro (E,E)-2,4-Hexadieny1 acetate and (E, E)-2,4-Hexadieny1 acetate are used in the preparation of (E, E)-2,4-Hexadieny1 acetate. In this case, the intermediate 1-(1-p)-π- The electron attraction of the carbon atom is not sufficient. 1-π- The development of carbon-carbon bond reaction

项目成果

Ryo Takeuchi and Keisuke Tanabe: "Iridium Complex-Catalyzed Highly Regioselective Allylic Alkylation of Dienyl Acetates and Enynyl Acetates"Angewandte Chenie International Edition in English. 39(印刷中). (2000)

Ryo Takeuchi 和 Keisuke Tanabe：“铱配合物催化二烯基乙酸酯和烯炔基乙酸酯的高度区域选择性烯丙基烷基化”Angewandte Chenie 国际版英文版（2000 年）。

Ryo Takeuchi: "Iridium Complex-Catalyzed Allylic Alkylation"Polyhedron. (印刷中). (2000)

Ryo Takeuchi：“铱配合物催化的烯丙基烷基化”多面体（印刷中）。

Ryo Takeuchi and Norihito Shiga: "Complete Retention of Z Geometry in Allylic Substitution Catalyzed by an Iridium Complex"Organic Letters. 1(2). 265-268 (1999)

Ryo Takeuchi 和 Norihito Shiga：“铱络合物催化的烯丙基取代中 Z 几何结构的完全保留”有机信件。

Ryo Takeuchi, Keisuke Tanabe and Shigeru Tanaka: "Strtrodivergent Synthesis of (E)-and(Z)-2-Alken-4-yn-1-ols from 2-Propynoic Acid : A Practical Route via 2-Alken-4-ynoates"The Journal of Organic Chemistry. 65(5). 1558-1561 (2000)

Ryo Takeuchi、Keisuke Tanabe 和 Shigeru Tanaka：“从 2-丙炔酸Strtrodivergent 合成 (E)-和 (Z)-2-Alken-4-yn-1-ols：通过 2-Alken-4-ynoates 的实用路线