イリジウム錯体を触媒に用いる高選択的炭素-炭素結合生成反応の開発

使用铱配合物作为催化剂开发高选择性碳-碳键形成反应

• 批准号: 09238248
• 负责人: 武内 亮
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Yokohama City University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09238248/
• 关键词: イリジウム; アリル位アルキル化; 位置選択性; π-アリルイリジウム

(Ε)-2-Hexenyl acetateはイリジウム錯体触媒存在下マロン酸エステルのエノラートと反応し2種類のアリル化生成物 ethyl 2-ethoxycarbonyl-3-ethenylhexanoate(1)と ethyl(Ε)-2-ethoxycarbony1-4-octenoate(2)を与えた。反応条件及び生成物の選択性は用いる配位子の影響を大きく受けた。配位子としてP(OPh)_3を用いると、反応は室温で進行し収率89%で生成物が得られた。置換基のあるアリル炭素上で反応した生成物(1)が選択率96%で得られた。(Ε)-2-Hexenyl acetateの位置異性体である化合物1-Hexen-3-yl acetateを用いて反応を行った。(Ε)-2-Hexenyl acetateの場合と同様に置換基を有する炭素上で高選択的に反応が進行した。収率85%で生成物が得られた。生成物(1)の選択率は95%であった。これらのことより本反応においては、π-アリルイリジウム中間体を経由して反応が進行することが示唆された。本反応の基質として第3級アリルアルコールの酢酸エステルを用いると反応は位置特異的に進行し、置換基を有する炭素上で反応した生成物のみが得られた。本反応は4級炭素の構築法として有用であることが明らかとなった。このような位置選択性はパラジウム錯体触媒では未だ達成されていない。本反応の基質としてアリルエステルだけでなく、アリルアルコールを用いることができた。しかし、本反応ではアリルアルコールのC-O結合の酸化的付加ではなく、マロン酸エステルのエノラートとアリルアルコールのエステル交換によって生じたアリルエステルが反応して、生成物が得られることが明らかとなった。このようにイリジウムに特徴的な高選択的炭素-炭素結合生成反応を開発することができた。

(Ε) - 2 - Hexenyl acetate は イ リ ジ ウ ム misprinted catalyst in the presence of マ ロ ン acid エ ス テ ル の エ ノ ラ ー ト と anti 応 し 2 kinds の ア リ ル chemical products baton rouge - ethoxycarbonyl 2-3 - ethenylhexanoate と (1) ethyl(Ε)-2-ethoxycarbony1-4-octenoate(2)を and えた. The reverse 応 condition and the び product <s:1> selectivity 択 is greatly influenced by the <s:1> る coordination position <e:1> を and <s:1> く is affected by けた. Ligand と し て P (OPh) _3 を with い る と, anti 応 は で at room temperature for し 収 rate 89% で products が have ら れ た. The product (1) of the product (1) of が selecting the 択 rate of 96%で gives られた. (Ε)-2-Hexenyl acetate <s:1> positional anisotropic である compound 1-Hexen-3-yl acetateを use て て to reverse 応を った. (Ε) - 2 - Hexenyl acetate と の occasions with others に replacement を has an す る carbon high で sentaku に on anti 応 が for し た. Yield 85%で products が obtain られた. Product (1) <s:1> select 択 rate <e:1> 95%であった. こ れ ら の こ と よ り this anti 応 に お い て は, PI - ア リ ル イ リ ジ ウ ム intermediates を 経 by し て anti 応 が for す る こ と が in stopping さ れ た. This anti 応 の matrix と し て level 3 ア リ ル ア ル コ ー ル の boggy acid エ ス テ ル を with い る と anti 応 は location specific に し, replacement を has an す る carbon で on anti 応 し た products の み が must ら れ た. This reverse 応 応 grade 4 carbon <s:1> construction method と て て is useful である <s:1> とが and ら ら となった. The 択 ような position selection 択 パラジウム パラジウム パラジウム mismatched catalyst で だ failed to だ achieve されて な な な. The anti 応 の matrix と し て ア リ ル エ ス テ ル だ け で な く, ア リ ル ア ル コ ー ル を with い る こ と が で き た. し か し, this 応 で は ア リ ル ア ル コ ー ル の C - O combining の acidification plus で は な く, マ ロ ン acid エ ス テ ル の エ ノ ラ ー ト と ア リ ル ア ル コ ー ル の エ ス テ ル exchange に よ っ て raw じ た ア リ ル エ ス テ ル が anti 応 し て, products が must ら れ る こ と が Ming ら か と な っ た. <s:1> ように リジウムに リジウムに the characteristic な high selection 択 carbon-carbon combination generates a reverse 応を development する する とがで た た た た た た.

项目成果

Ryo Takeuchi and Mikihiro Kashio: "Highly Selective Allylic Alkylation with a Carbon Nucleophile at the More Substituted Allylic Terminus Catalyzed by an Iridium Complex:An Efficient Method for Constructing Quatemary Carbon Centers" Angewandte Chemie Inte

Ryo Takeuchi 和 Mikihiro Kashio：“在铱络合物催化下，在更多取代的烯丙基末端用碳亲核体进行高度选择性烯丙基烷基化：构建季碳中心的有效方法” Angewandte Chemie Inte